DK154651B

DK154651B - Substituerede n-(1'-alkoxy-, -alkylthio- og -aminocarbonyl-alkyl)-n-aminoacetyl-aniliner og salte deraf med uorganiske og organiske syrer til bekaempelse af fytopatogene svampe, fungicid og fremgangsmaade til bekaempelse af plantepatogene svampe eller til forebyggelse af svampeangreb

Info

Publication number: DK154651B
Application number: DK438776AA
Authority: DK
Inventors: Adolf Hubele; Walter Kunz; Wolfgang Eckhardt
Original assignee: Ciba Geigy Ag
Priority date: 1975-09-30
Filing date: 1976-09-29
Publication date: 1988-12-05
Also published as: IE43632L; HU175216B; SE434636B; US4402953A; SU824877A3; FR2326411B1; US4349550A; SE7610728L; PL192722A1; PT65655A; IL50573A; DE2643477C2; CA1064952A; AT350841B; BR7606535A; NL7610793A; ATA722076A; US4244962A; GB1524599A; DE2643477A1

Description

1 DK 154651 B

Den foreliggende opfindelse angår hidtil ukendte substituerede N-(11-alkoxy-, -alkylthio- og -aminocarbonyl-alkyl)-N-amino-acetyl-aniliner til bekæmpelse af fytopatogene svampe, et fungicid med et indhold af disse forbindelser samt en fremgangsmåde til bekæmpelse af fytopatogene svampe eller til forebyggelse af svampeangreb .

Forbindelserne ifølge opfindelsen er ejendommelige ved, at de har den almene formel 3 r1 5 _I x-iv $f7>X K6 (i)

r4/ C-CEL-1T

t>2 II 2 \_7

2 DK 154651 B

1 2 hvori R er C^-C^-alkyl, C-^-C^-alkoxy eller halogen, R er hydrogen, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy eller halogen, R^ hydrogen, C^-C^-alkyl eller halogen, R^ hydrogen eller methyl, idet det samlede antal ΟΙ 2 3 4 atomer i substituenterne R R , R og R i phenylringen ikke over- CH_ 1 0 5 stiger tallet 8, og X er -CI^- eller -CH-, R -COOR', COSR' eller R" -CON , idet R1, R" og R" 1 uafhængigt af hinanden betyder methyl XR"' 6 7 eller ethyl, R° hydrogen eller har en for R givet, men uafhængig betydning, og betyder en eventuelt én gang med cyano, hydroxy eller C-^-C^-alkoxy substitueret C-^-Cg-alkylgruppe eller en eventuelt én gang med halogen substitueret C~-Cfi-alkenylgruppe eller også en ® 6 7 C^-Cg-alkynyl- eller C^-C^-cycloalkylgruppe, idet R og R sammen også kan være en eventuelt en eller flere gange med halogen eller C-^-C^-alkyl substitueret C2-Cg-alkylen- eller alkenylengruppe, der eventuelt er afbrudt af et eller to heteroatomer. Saltene af forbindelserne med formlen I med uorganiske eller organiske syrer er også emfattet af opfindelsen.

Ved alkyl eller som alkyldel i en alkoxygruppe skal alt efter de angivne carbonatomers antal forstås følgende grupper: methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, isobutyl, sek.butyl, tert.butyl samt pentyl og hexyl med deres isomere. Efter betydningen gælder denne definition også for de alkylengrupper, der sammen med det med dem forbundne N-atom danner cycliske aminer. En C^-alkylengruppe er i overensstemmelse dermed en ethylengruppe og danner med det til den forbundne N-atom en aziridinring. Cg-Cg-alkenylengrupper danner tilsvarende cycliske aminer med en eller flere dobbeltbindinger, afhængigt af ringstørrelsen og antallet af de i ringen eventuelt yderligere indeholdte heteroatomer.

Ved alkenyl skal f.eks. forstås følgende grupper: vinyl, propenyl, allyl, butenyl og 4-pentenyl.

Alkynyl betyder i første række propargyl.

Som C^-Cy-cycloalkyl kommer følgende grupper i betragtning: cyclo-propyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl og cycloheptyl.

Som heteroatomer gælder indenfor den foreliggende opfindelses rammer 0, S og N. Ved halogen, der også kan forekomme som substituenter i en

3 DK 154651B

C rj af og R dannet heterocyclisk ring, skal forstås fluor, chlor, brom eller iod.

Eksempler på uorganiske syrer er saltsyre, hydrogenbromidsyre, hydrogen-iodidsyre, svovlsyre, phosphorsyre, phosphorsyrling, perchlorsyre, salpetersyre og methoxysvovlsyre.

Eksempler på organiske syrer er eddikesyre, trichloreddikesyre, oxalsyre, ravsyre, maleinsyre, mælkesyre, glycolsyre, aconitsyre, citronsyre, benzoesyre, benzensulfonsyre og methansulfonsyre.

Fungicidet ifølge opfindelsen er ejendommeligt ved, at det som virksomt staf indeholder en forbindelse med formlen I sammen med egnede bærestoffer og/eller overfladeaktive midler. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er ejendommelig ved, at man behandler planter, plantedele eller deres omgivelser med en forbindelse med formlen I.

ω-Aminoacylaniliner med halogenatomer, alkyl- eller alkoxygrupper i phenylringens ortho-stillinger er allerede kendte. Fra USA-patent-skrift nr. 2.813.861 er det som lokalanæstetikum anvendte pyrrocain (= l-pyrrolidin-aceto-2',61-dimethylanilid) kendt.

Endvidere er xylocain (= 2 diethylaminoaceto-2',6'-dimethylanilid) kendt som lokalanæstetikum. [Merck Index, 8. oplag, side 618 (Merck Co. Inc.)]. Fra sydafrikansk patentskrift nr. 74/3766 kendes endvidere 2-n-butyl-2-tert-butyl-amino-aceto-2',61-dimethylanilid med lokalanæstetisk virkning.

Fra tysk offentliggørelsesskrift nr. 2.400.540 kendes primæramino-acyl-2',6'-di(subst.)anilider med antiarrhytmiske egenskaber. Der omtales ingen mikrobicid virkning mod fytopatogene svampe. De Nærmeste analoge forbindelser, f.eks. N-aminoacetyl-2,6-diethylanilin, N-aminoacetyl-2',61-diethoxyanilin eller N-propyl-N-aminoacetyl-2',61-dimethylanilin, er virkningsløse mod fytopatogene svampe.

Fra DK-fremlæggelsesskrift nr. 139.675‘kendes endvidere N-(l'-meth-oxycarbonyl-ethyl)-N-halogenacetyl-2,6-dialkylaniliner med fungicid virkning mod fytopatogene svampe.

4 DK 154651 B

Det har vist sig, at forbindelser med formlen I i forhold til de kendte forbindelser har et for de praktiske behov meget gunstigt mikrobicidspektrum til beskyttelse af kulturplanter, hvilket illustreres nærmere i det følgende. Desuden udmærker forbindelserne med formlen I sig ved lav varmblodstoksicitet og problemfri anvendelighed i et bredt koncentrationsområde.

Kulturplanter kan indenfor den foreliggende opfindelses rammer være f.eks. korn, majs, ris, grønsager, sukkerroer, soja, jordnødder, frugttræer, prydplanter, men fremfor alt vin, humle, planter af græskarfamilien (agurker, græskar, meloner), solanaceae, såsom kartofler, tobak og tomater, samt banan-, kakao- og naturkautsjukplanter .

Med de virksomme stoffer med formlen I kan på planter eller plantedele (frugter, blomster, løv, stængler, knolde, rødder) af disse og beslægtede nyttekulturer optrædende svampe begrænses eller udryddes, idet også senere tilvoksende plantedele er beskyttet mod sådanne svampe. De virksomme stoffer er virksomme mod de til følgende klasser hørende fytopatogene svampe: Åscomycetes (f.eks. Erysiphaceae), Basi-diomycetes, fremfor alt rustsvampe, Fungi imperfecti (f.eks. Monili-ales), men især mod de til klassen Phycomycetes hørende Oomycetes, såsom Phytophthora, Peronospora, Pseudoperonospora, lithium eller Plasmopara. Desuden virker forbindelserne med formlen I systemisk.

De kan endvidere anvendes som bejdsemiddel til behandling af udsæd (frugter, knolde, frø) og plantestiklinge til beskyttelse mod svampeinfektioner samt mod de i jorden forekommende fytopatogene svampe.

En af de foretrukne undergrupper af forbindelser er sådanne grupper 1 2 med formlen I, hvori R betyder methyl, R står i orthostilling til

Pj amino gruppen og betyder methyl, ethyl eller chlor, -X-R indeholder ch3 ch3 grupperingen -CH-COOR' eller -CH-CO-S-R' , medens R·^, R^, R^, R^ og R' har den angivne betydning. Denne undergruppe betegnes la.

Blandt forbindelser i gruppen la skal på grund af deres virkning sådanne fremhæves, hvori R^ betyder hydrogen, methyl, chlor el-ler brom, R^ hydrogen eller methyl og R' methyl, medens R og R uafhængigt af hinanden betyder en eventuelt med C^-C^-alkoxy substi- 5

DK 154651 B

Denne undergruppe kaldes gruppe Ib.

Endnu en interessant gruppe af forbindelser er sådanne grupper med 1 2 formlen I, hvori R betyder methyl eller ethyl, R står i orthostil- λ 4 ling til aminogruppen og betyder methyl, ethyl eller chlor, RJ og R er hydrogen eller methyl, R betyder en af grupperne -COOR' eller -C0R(R") (R" 1), og R^ og R^ uafhængigt af hinanden står for en C-^--alkylgruppe eller en methoxyethylgruppe, medens X, R', R" og R"1 har den for formel I angivne betydning. Denne undergruppe kaldes gruppe Ic.

En mod plantepatogene svampe meget aktiv gruppe forbindelser er sådanne med underformlen 1' CHi v R l 0 R"5 I CH-COOCH.

V' (11)

Ns-[ ^co-cev-w 1 2' \ 7' R XR' 11 2' hvori R betyder methyl eller methoxy, R methyl, ethyl eller V 6* chlor, R hydrogen, methyl, chlor eller brom, R methyl, ethyl 7' eller n-propyl og R methyl, ethyl, n-propyl eller isopropyl.

g

Blandt de heterocycliske acylanilider, dvs. sådanne, hvor R og R sammen med det med dem forbundne R-atom danner en ring, skal sådanne forbindelser med formlen I fremhæves, hvori R*^ betyder methyl 2 eller methoxy, R står i orthostilling til aminogruppen og er methyl, ethyl, chlor eller brom, R^ er hydrogen, methyl, chlor eller brom, R^ hydrogen eller methyl og -X-R^ gruppen -CH(CH^)-C00CH·^ eller -CH(CH^)-C0SCH^, medens gruppen -R(R^)(R^) er en eventuelt med halogen eller C-^-C^-alkyl mono- eller di substitueret 5- eller 6-leddet heterocyclisk ring, som eventuelt indeholder et eller to yderligere hetero atomer. Denne gruppe kaldes gruppe Id.

Indenfor de heterocycliske acylanilider i gruppen Id skal følgende, af gruppen -R(R°) (R') dannede ringsystemer nævnes, som også kan være delvis eller fuldstændigt hydrogeneret eller omvendt, alt efter strukturel mulighed, kan indeholde en eller flere dobbeltbindinger: piperidin, monomethylpiperidin, dimethylpiperidin, chlorpiperidin, dibrompiperidin, pyrimidin, N-methylpyrimidin, pyridazin, morpholin,

6 DK 154651 B

thiomorpholin, pyrrol, pyrazol, thiazol, thiazolidin, oxazolidin, triazol. I forbindelsesgruppe Id har de forbindelser, hvori c η -K(R ) (R ) danner en pyrazol- eller 1,2,4-triazolring, meget stærk mikrobicid virkning. Foretrukne er de af 1,2,4-triazol afledte forbindelser i gruppen Id.

Forbindelser med formlen I tåles, selv i forhøjede koncentrationer, generelt godt af kulturplanter.

Forbindelserne med formlen I kan fremstilles ved, at man A) acylerer en forbindelse med formlen 3 ^

R^_I

^ X -RH-X-R5 (II) R4/ 17

R

med en carboxylsyre med formlen R6 H0-C0-CHo-r7 (III)

V

eller dens ester, syreanhydrid eller hydrogenhalogenidet af dens syrehalogenid eller B) først monohaloacylerer en forbindelse med formlen II tilsvarende over et mellemprodukt med formlen 3 e1 5 RJ _1 X-R9 ^ \-R(^ (IV) Ό 0-CH2-Hal1 R2 og videreomsætter med en sekundær amin med formlen R6 HB^ (V)

V

1 7 I formlerne II, III, IV og V har R til R og X den for formel I angivne betydning, medens Hal1 er et halogenatom, fortrinsvis chlor eller brom.

7 DK 154651 B

Omsætningerne kan gennemføres i tilstedeværelse eller fraværelse af overfor reaktionsdeltageme inaktive opløsnings- eller fortyndingsmidler. Eksempelvis kommer følgende i betragtning: al i pliat i ske eller aromatiske carbonhydrider, såsom benzen, toluen, xylener, petroleums-ether; halogenerede carbonhydrider, såsom chlorbenzen, methylenchlo-rid, ethylenehlorid, chloroform; ethere og etheragtige forbindelser, såsom dialkylether, dioxan, tetrahydrofuran; nitriler, såsom aceto-nitril; N,N-dialkylerede amider, såsom dimethylformamid; dimethyl-sulfoxid; ketoner, såsom methylethylketon, og indbyrdes blandinger af sådanne opløsningsmidler.

Reaktionstemperatureme ligger mellem 0 og l8o°C, fortrinsvis mellem 20 og 120°C. I mange tilfælde er anvendelsen af syrebindende midler eller kondensationsmidler fordelagtig. Som sådanne kommer tertiære aminer, såsom trialkylaminer (f.eks. triethylamin), pyridin og pyri-dinbaser, eller uorganiske baser, såsom oxider og hydroxider, hydro-gencarbonater og carbonater af alkali- og jordalkalimetaller samt natriumacetat, i betragtning. Som syrebindende middel kan desuden ved den første fremgangsmådevariant A) eller ved monohaloacyleringen i fremgangsmådevariant B) tjene et overskud af det foreliggende anilinderivat med formlen II. Ved viderereaktionen af en forbindelse med formlen IV til I kan der som syrebindende middel også anvendes et overskud af en forbindelse med formlen V.

Ben fra forbindelser med formlen II udgående fremstillingsfremgangsmåde Å kan også gennemføres uden syrebindende midler, hvorved i nogle tilfælde gennemledning af nitrogen til fordrivelse af det dannede hydrogenhalogenid er tilrådelig. I andre tilfælde er en tilsætning af dimethylformamid som reaktionskatalysator meget fordelagtig.

Enkeltheder ved fremstillingen af forprodukterne med formlen II kan man tage fra de fremgangsmåder, som alment angives for fremstillingen af anilino-alkansyreestere i følgende publikationer: J.Org.Chem.

3o, 4101 (1965), Tetrahedron 1967, 487, og Tetrahedron 1967» 493· OH,

! J

Forbindelserne med formlen I med betydningen X = —»CH- har et asymmetrisk carbonatom (*) og kan på sædvanlig måde spaltes i optiske antipoder. Herved har den enantiomere B-form den stærkeste mikrobiel de virkning.

8 DK 154651 B

Indenfor opfindelsens rammer er som følge heraf sådanne forbindelser, deres midler og deres anvendelse foretrukne, som refererer til D-konfi guration en af formlen I.

Til fremstilling af de rene optiske D-antipoder fremstilles f. eks. den racemiske forbindelse med formlen «1-1 f“3 V -NH-1CH-COOH (VI) R2 hvori R^, R2, R3 og R4 har den for formel I nævnte betydning, og omsættes derefter på i og for sig kendt måde med en K-holdig optisk aktiv base til det tilsvarende salt. Ved fraktioneret krystallisation af saltet og efterfølgende frigørelse af den med den optiske antipode berigede syre med formlen VI og eventuelt gentagelse (også flere ganges gentagelse) af saltdannelsen, krystallisationen og frigørelsen af a-anilinopropionsyren med formlen VI vinder man trinvis den rene D-form. Af denne kan da på sædvanlig måde, f. eks. under tilstedeværelse af HC1 eller B^SO^, med methanol, ethanol eller med methyl- eller ethylmercaptan (eller deres alkalimetalsalte) den optiske D-konfigu-ration af esteren med formlen II fremstilles, eller også kan med den tilsvarende amin med formlen HET(Rn) (R"') det til formlen II svarende amid fremstilles, fortrinsvis over syrehalogenidet.

Som optisk aktiv organisk base kommer f.eks. a-phenylethylamin i betragtning.

I stedet for ved fraktioneret krystallisation kan den enantiomere Il-form med formlen R1 π3 f CH.

Rv—1 i 3 X -HH-1CH-000R' ('VII)

R

også fremstilles, hvis man diazoterer aminogruppen i naturligt forekommende L-alanin under tilstedeværelse af f.eks. HC1 eller HBr og dermed under Rg-fr aspaltning og under retention af L-konf i gurationen udskifter med halogen, derefter eventuelt foresterer med methanol eller ethanol og derpå omsætter med en anilin med formlen

9 DK 154651B

3 Rl EJ _| 'S-HHg (VIII) e2 hvorved der overvejende indtræder en inversion til D-konfigurationen af formlen VII (j.Am.Chem.Soc. J6, 6056). Tilsvarende kan også triolerne (R5 = -COSR') og amiderne med R5 = -C0N(R") (R'" ) fremstilles på denne måde.

Uafhængigt af den nævnte optiske isomeri iagttages der i reglen en atropisomeri omkring phenyl~N(^-aksen i de tilfælde, hvor phenylrin-gen mindst er substitueret i 2,6-stilling og samtidig substitueret usymmetrisk til denne akse (eventuelt altså også ved tilstedeværelsen af yderligere substituenter).

Såfremt der ikke gennemføres en målrettet syntese til isolering af rene isomere, fremkommer et produkt med formlen I normalt som en blanding af disse mulige isomere. Den principielt gunstigere fungicide virkning af den enantiomere, af formlen VI afledte D-form (i sammenligning med D,L-formen eller med L-formen) bibeholdes dog og påvirkes ikke nævneværdigt af atropisomerien.

De efterfølgende eksempler tjener til nærmere belysning af opfindelsen. Såfremt der ikke bemærkes andet, menes der, når der nævnes et virksomt stof med formlen I, der kan optræde i optisk aktive former, altid den racemiske blanding.

Eksempel 1.

Fremstilling af CH,

OH, I J

_I -5 CH-COOCH^ ^ (forbindelse nr. 1.3) ^^=1 \-ch2-n(c2h5)2 CH3 0 IT—(11 -methoxycarbonyl-ethyl)-N-diethylaminoacetyl-2,6-dimethylanilin.

a) Fremstilling af R-(l,-methoxycarbonyl-ethyl)-U-chloracetyl-2,6-dimethylanilin (mell empro dukt).

990,3 g (4,76 g-mol) oc-(2,6-dimethylanilino)-propionsyremethylester

10 DK 154651 B

benzen. Dertil lader man dryppe 455 ml (5,7 g-mol) monochloracetyl-chlorid så langsomt, at en temperatur på 30-35°C i reaktionsblandingen ikke overskrides. Efter udrøring ved stuetemperatur i 16 timer frafiltreres blandingen, og filtratet inddampes på rotationsfordamper ved ca. 50°C. Den tilbageblevne remanens omkrystalliseres fra benzin (kogeområde 65-90°C). Man får 1132 g mellemprodukt, smp. 92-94°C.

b) 29 g af det ifølge a) fremstillede produkt og 60 g diethylamin i 100 ml vand opvarmes i 60 timer til 80°C, fortyndes med 200 ml vand, afkøles og ekstråberes tre gange, hver gang med 200 ml etbylacetat.

De samlede ekstrakter vaskes med lidt vand, tørres over natriumsulfat og filtreres. Derefter afdampes etbylacetatet. Råproduktet renses ved destillation i bøjvåkuum, kp. 138-140°C/0,05 mm Hg. Ved rivning med petroleumsetber kan olien bringes til krystallisation. De farveløse krystaller af forbindelsen nr. 1.3 smelter ved 28-32°C.

På denne måde eller ved en af de ovenfor angivne fremgangsmåder fremstilles følgende forbindelser med formlen ou CH. 0 . ·} «Π, i J ti i R·3 I J CH - C - ΊΓ /r6 {Ie)

^-\ XC-CH0-]T

r2 i V

2 R = 6-stilling.

Por- r6 bin- -/* del se 2 3 1 \d7 nr. R R-3 Z Fysiske konstanter

1.1 CH3 H -0CH3 -H(CH3)2 Smp. 61-63,5°C

1.2 CH3 H -SCH3 -N(CH3)2 Smp. 84-88°C

1.3 CH3 H -0CH3 -H(C2H5)2 Smp. 28-32°C

1.4 c2h5 h -n(ch3)2 -f(ch3)2 1.5 CH3 H “0CH3 -Ν(η-03Ηγ)2 Kp. l25°C/0,04 mm Hg 1.6 CH3 H “SCH3 -Η(η-03Ηγ)2 Kp. 154°C/0,1 mm Hg 1.7 C2H5 H -N(CH3)2 -Η(η-03Η?)2 1.8 CH3 H -0CH3 -N(n-C4Hg)2 Kp. 190°C/0,2 mm Hg 1.9 C2H5 H -0CH3 -N(CH3)2 Kp. 178°C/0,07 mm Hg 1.10 CH3 H -0CH3 -N(n-C6H13)2 Kp. l80°C/0,05 mm Hg 1.11 CH, H -SCH, -N(C9HJ0

11 DK 154651 B

Fortsat

For- c bin- R° delse 2 η nr. ΈΓ R·5 ΊΓ XR' Fysiske konstanter 1.13 CH3 H -OCH3 -IT(CH2-CH=CH3)2 Kp. 134°C/0,05 mm Hg 1.14 C2H5 H -0CH3 -H(n-C3H7)2 1.15 C2H5 H -0CH3 -H(C2H5)2 Kp. 145°C/0,05 mm Hg 1.16 ch3 h -och3 -h(ch2ch2oh)2 /CH.

1.17 CÆ H -OCH. -TS^ J Smp. 84-87°C

^ J xch2ch2oh

CH

1.18 CH. Η -OCH. -Έζ J Smp. 92-94°C

-15 -3 xch2ch2oh 1.19 c2h5 h -och3 -n(ch2-ch=ch2)2 1.20 CH3 Η -0CH3 -H(CH2-C=CH2)2 Kp. I85°c/0,1 mm Hg

Cl 1.21 Cl H -0CH3 -H(CH2-CH=CH2)2 1.22 CH3 H -SCH3 -N(CH2CH20CH3)2 Kp. 175°C/0,1 mm Hg CH.

1.23 CH. H -OCH. 0 Kp. 167°C/0,2 mm Hg J J xch2ch2cn CH.

1.24 Cl H -H' 0 -N(n-C.H7)9 xch3 j 1

1.25 Cl H -0CH3 -H(CH3)2 Smp. 85-87°C

1.26 CH3 H -0CH3 -HH-tert.C4H9 Kp. 147°C/0,6 mm Hg 1.27 C2H5 H -0CH3 -HH-tert.C^Hg Kp. 160°C/0,15 mm Hg 1.28 Cl H -0CH3 -N(C2H5)2 CH.

1.29 Cl H -OCH. ^ Kp. l80-l86°C/0,04 mm Hg J xch2ch2oh 1.30 C2H5 H -SCH3 -H(CH3)2 Kp. l6l°C/0,8 mm Hg 1.31 CH3 3-CH3 -N(CH3)2 -N(n-C3H7)2 1.32 CH3 4-CH'3 -SCH3 -H(n-C3H7)2 Kp. l8l°C/0,8 mm Hg

1.33 CH3 3-CH3 -SCH3 -N(CH3)2 Smp. 59-61°C

1.34 CH3 3-CH3 -0CH3 -N(CH3)2 Kp. 155°C/0,1 mm Hg 1.35 CH3 3-Br -0CH3 -N(CH3)2 Kp. l87°C/0,02 mm Hg 1.36 CH3 3-CH3 -0CH3 -N(CH3)2 Kp. 150-155°C/0,1 mm Hg 1.37 CH3 3-Br -0CH3 -H(n-C3H7)2 1.38 CH3 3-CH3 -0CH3 -H(C2H5)2 Kp. 152°C/0,04 mm Hg

1.39 -0CH3 H -0CH3 -N(CH3)2 SmP· 46-49°C

12 DK 154651 B

Fortsat

For- r

bin- R

delse ? . . -N^ η nr. R R*5 Z1- XR Fysiske konstanter 1.40 CH3 3-CH3 -0CH3 -R(n-C3H7)2 Kp. 172°C/0,2 mm Hg 1.41 CH3 4-Br -0CH3 -N(CH3)2 1.42 CH3 3-CH3 -0CH3 -H(CH2-CH=CH3)2 Kp. l60°C/0,08 mm Hg 1.43 CH3 4-Br -0CH3 -N(C2H5)2 1.44 CH3 4-Br -0CH3 -H(n-C3H7)2 1.45 CH3 4-Cl -0CH3 -N(n-C3H7)2 Kp. l68°C/0,09 mm Hg ch3

1.46 CH. 4-Br -0CH. -Ηζ J

J J xch2ch2oh 1.47 C2H5 4-Br -0CH3 -N(CH3)2 1.48 CH3 4-Br -0CH3 -N(CH2CH20CH3)2 1.49 . C2H5 4-Br -0CH3 -H(n-C3H7)2

1.50 CH3 4-CH3 -0CH3 -H(CH3)2 Smp. 50-51°C

1.51 CH3 4-CH3 -0CH3 -H(C2H5) Kp. 137°C/0,07 mm Hg 1.52 CH3 4-CH3 -0CH3 -F(CH2-CH=CH2)2 Kp. l47°C/0,04 mm Hg

1.53 CH3 4-CH3 -SCH3 -H(CH3)2 Smp. 65-67°C

CH

1.54 CH. H -OCH. -Ήζ 3 Kp. 134°C/Gf8 mm Hg

^ j xCH2-ChCH

.CH, o 1.55 CH. H -OCH. -H^ 0 Kp. 148uC/0,6 mm Hg

3 3 \<I

samt følgende forbindelser med formlen Hr.

0 H CX

,2H5 I 3 .-1 /CH-COOCH.

1.56 X -H(^ ^ Oli e X-S XC0-CH2-H(CH3)2 c2h5 o-c2h5 f*3 .-1 ^CH-COOCH, 1.57 yν-< 3 X — / XC0-CH2-H(CH3)2

Br

13 DK 15465 1 B

ch3 ch^ ®h3 J-1 .CH-COOCH-, 1.58 / V -X 3

Nj —-ζ XCO-CH2-K(C2H5)2 CH3 CH3 CH3 CH3 J-1 /CH-COOCH.

1.59 <f X-]X 3 Smp. 118-120°C

X —X xco-ch2-n(ch3)2 CH3 CH3 ΓΗ OH-, ?H3 I 3 __l -CH-COOCH-, n 1.60 XV-lX 3 Kp. 122-126°C/ x —0Ο-ΟΗ2-]ΐ(η-Ο3Ηγ)2 0,04 mm Hg

Cl ?H3 Γ3 -_l .CH-C00CH-, 1.61 sek.CAHQ0-X Χ-ϊΧ 3 Olie ^ y X=X xco-ch2-n(ch3)2 ch3 På denne måde eller efter en af de ovenfor angivne fremgangsmåder fremstilles også følgende forbindelser med formlen P1 0 R3 f I' 1 -l CHp-CZ1 , X X-iX 2 x6 df) \-^r / xC-CH9-lX „ l2 II 2 XE7 R 0 R1 = 2-stilling

Por- r

bin- R

delse „ -CHp-lX 7 Fysiske nr. Rx R R3 Z1 Xr konstanter

GEU

1.62 C2H5 C2H5 H -iX 3 -CH2R(CH3)2 Smp. 84-87°C

^CH-^

C H

1.63 CH, Cl Η -X 2 5 -CH9N(CH,)P Smp. 111-113°C

3 xc2h5 3

14 DK 154651 B

Fortsat

For- r

Mn- R° del se i o ^ i -CHp-ΤΓ^ 7 Fysiske nr. Rx R R·5 7Γ XR' konstanter 1.64 CH3 CH3 H -0CH3 -CH2N(CH3)2 1.65 CH. Cl H -]T 9 ^ C2H5 -CH2R(n-C3H?)2

1.66 CH3 CH3 H -OCH3 -CH2R(n-C3H7)2 Smp. 112-116°C

CpH,-

1.67 C2H5 C2H5 Η D -CH2N(C2H5)2 Smp. 108-115°C

C2H5 1.68 CH3 CH3 3-CH3 -OCH3 -CH2-N(C2H5)2

Cli 1.69 C2H5 C2H5 H j -CH2N(C2H5)2

1.70 C2H5 C2H5 H J -CH2R(n-C3H7)2 Smp. 118-126°C

CH^ ,CEL

1.71 CpHf- CpH^ Η J -CHpF^ J

* 5 * 5 ^ch3 * xch2ch2oh CH.

1.72 C2H5 C2H5 H j -CH2N(CH2CH=CH2)2 CH^ 1.73 C2H5 C2H5 h -CH2R(CH2CH20CH3)2

1.74 C2H5 C2H5 H -0CH3 3 -CH2R(C2H5)2 Smp. 110-ll8°C

1.75 CH3 CH3 H -SC2H5 -CH2IT(C2H5)2

Eksempel 2.

Fremstilling af ΓΤΤ OH-, CH3 i 3 ,_L CH-COOCH.

z.-. (forbindelse nr. 2.10) \—rf xC-CH0-4r υ I II 2 N-/ ch3 0 H-(l1 -methoxycarbonyl-ethyl) -F-mo rphol ino ac etyl-2,6-dimethylanilin.

a) Fremstilling af H-(l1-methoxycarbonyl-ethyl)-E-chloracetyl-2,6-dim e t hyl anilin.

990,3 g (4,76 g-mol) a-(2,6-dimethylanilino)-propionsyremethylester

is DK 154651 B

blandes med 605 g (5,7 g-mol) natriumcarbonat i 2,5 liter absolut benzen. Dertil lader man dryppe 455 ml (5,7 g-mol) monochloracetyl-chlorid så langsomt, at en temperatur på 30-35°C i reaktionsblandingen ikke overskrides. Efter udrøring ved stuetemperatur i 16 timer filtreres blandingen, og filtratet inddampes på rotationsfordamper ved ca. 50°C. Den tilbageblivende remanens omkrystalliseres fra benzin (kogeområde 65-90°C). lan får 1132 g mellemprodukt, smp. 92-94°C.

b) 29 g af det ifølge a) fremstillede produkt og 44 g morpbolin opvarmes i 100 ml vand i 20 timer til 100°C, afkøles derefter og eks-traheres to gange, hver gang med 150 ml toluen. De samlede ekstrakter vaskes en gang med lidt vand, tørres over natriumsulfat, filtreres og befries for opløsningsmiddel ved afdampning. Ved rivning med petroleumsether kan den opnåede olie bringes til krystallisation. Efter omkrystallisation fra toluen/petroleumsether smelter forbindelsen nr. 2.10 ved 77-79°C.

Eksempel 3«

Fremstilling af ?H3 Γ3 y_l CH-C00CH-.

^ -Ir 7 D (forbindelse nr. 2.20)

X^=-Z XC-CH0-IT

I I 2 CH3 o N-(l1-methoxycarbonyl-ethyl)-N-(l,2,4-triazol-l-yl)-acetyl-2,6-dimethylanilin.

20,8 g 1,2,4-triazol i 100 ml tetrahydrofuran dryppes under nitrogenatmosfære til 14,4 g 50$'s natriumhydrid i 60 ml tetrahydrofuran og opvarmes under tilbagesvaling i 3 timer indtil fuldstændig dannelse af natriumsaltet. Efter afkøling til 0°C tilsættes under omrøring langsomt 42,5 g N-(l'-methoxycarbonyl-ethyl)-W-chloracetyl-2,6-di-methylanilin i 200 ml tetrahydrofuran; der omrøres i 12 timer ved stuetemperatur og koges i 48 timer under tilbagesvaling. Efter afkøling tilsættes under nitrogenatmosfære 20 ml vand. Blandingen hældes derefter på isvand og ekstraheres tre gange, hver gang med 100 ml diethylether. De samlede ekstrakter tørres over natriumsulfat og filtreres. Diethyletheren afdampes. Efter omkrystallisation fra toluen/ petroleumsether smelter forbindelsen nr. 2.20 ved 131-132°C.

16 DK 154651 B

På denne måde eller efter en af de ovenfor angivne fremgangsmåder fremstilles følgende forbindelser med formlen ΓΗ 9®·} ® E3 Γ3 I*1 p (Ig)

\ —.y XC - CH9 - Z

l2 II 2 R 0 2 R = 6-stilling

For- bin- d el s e q ^ , p nr. R^ R·5 7Γ a Fysiske konstanter

CH

2.1 CH, H -OCH, | 2 Smp. 68-72°C

J J xch2 2.2 -C2H5 H -OCH3 -F^ Kp. 153°C/0,01 mm Hg /CH2 2.3 -CH, H -SCH, -]T I ^ Viskos 3 3 xCH2

2.4 -CH, H -OCH, Smp. 58,5-60°C

5 d \-1 2.5 -C2H5 H -0CH3 -F^ Kp. 167°C/0,6 mm Hg 2.6 -CH, H -OCH, -F^ Ni-CH, Kp. l80°C/0,l mm Hg 3 3 x x 3 2.7 -CH, H -OCH, -N/' Ί Olie 3 3 2.8 -CH, H -OCH, *CH,COOH Smp. > 300°C (sønder- -3 3 \- 3 deling) 2.9 -CH, 3-CH, -OCH, I Olie 3 3 3 V=ir

2.10 -CH, H -OCH, X0 Smp. 77-79°C

3 3 \_/ 2.11 -C2H5 H -°ch3 -F^ Kp. 158-l62°C/0,4 mm Hg

17 DK 154651 B

Fortsat

Forti in- delse 2 t 1 2 nr. R^ R·5 Z± ΊΓ Fysiske konstanter CHt _/ 3 2.12 -CH. H -OCH-j -R^ x0 Kp. l68-170°C/0,5 mm Hg 3 3 \_/ XCH.

CHt 1 3 2.13 -CH3 H -0CH3 N. Kp. 198°C/l,5 mm Hg 2.14 -OH·, H -0CH, -R^ \-Cl Olie 3 3 \_/ 2.15 -CH3 H -0CH3 N, Kp. 148-154°C/0,02 mm Hg CH-3

NL=-R

2.16 -CH-j H -OCEL -W Olie (viskos) 3 3 \_] 2.17 -Cl H -0CH3 -3T^ Kp. 175-178°C/0,09 mm Hg CH-,

! J

2.18 -CH3 H -0CH3 -R^> Olie 2.19 -CH3 H -0CH3 -R^ Kp. 168-172°C/0,05 mm Hg På denne måde eller efter en af de ovenfor angivne fremgangsmåder fremstilles også følgende forbindelser med formlen , E1 f3 R\,_I .CH-R5 OV-r; R_ (IH) .yjs=y xco-ch9-f i R4 L V—r

R

R1 = 2-stilling

is DK 154651 B

Forbindelse -i p o a 5 nr. R R R R R Fysiske konstanter

2.20 CH^ CH^ Η H -OOOCH^ Smp. 131-132°C

2.21 CH^ CH3 Η H -C0-SCH3 Smp. 148-151°C

2.22 CH3 CH3 3-CH3 H -C00CH3 Harpiks 2.23 CH3 CH3 3-CH3 H -C0-SCH3 Viskos 2.24 CH3 C2H5 Η H -C00CH3 Kp. 162°C/0,01 mm Hg 2.25 CH3 C2H5 Η H -C0-SCH3 Kp. U8°C/0,08 mm Hg

2.26 CH3 CH3 4-C1 H -C00CH3 Smp. 135-137°C

2.27 CH3 C2H5 4-Br H -C00CH3 Smp. 119-120°C

2.28 CH3 CH3 Η H -C00C2H5 Smp. 137-139°C

2.29 CH3 H 5-CH3 H -C00CH3 Smp. 130-132°C

2.30 CH3 Cl HH -C00CH3 Smp. 109-H2°C

2.31 CH30 CH3 Η H -C00CH3 Smp. 150-152°C

2.32 CH3 Cl HH -C0-SCH3 Viskos

2.33 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -C00CH3 Smp. 105-108°C

2.34 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -C0-SCH3 Smp. 123-125°C

2.35 CH3 isoC3H7 Η H -C00CH3 Smp. 95-98°C

Tilsvarende fremstilles også forbindelserne med formlen 3 El _I CHp-R5 X β-=η (li)

. V=/ xco-ch9-f I

r4/ L V=H

R

Forbindelse Ί p -3 λ 5 nr. R R R R R Fysiske konstanter 2.36 CH3 CH3 Η H -C00CH3 Kp. 175°C/0,01 mm Hg 2.37 CH3 CH3 3-CH3 H -C00CH3 Kp. 147°C/0,006 mm Hg 2.38 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -C00CH3 Kp. 158oC/0,003 mm Hg 2.39 CH3 CH3 Η H -C0-S-CH3 Viskos Eå denne måde eller efter en af de ovenfor angivne fremgangsmåder fremstilles også følgende forbindelser med formlen

19 DK 154651 B

3 r1 Γ3 R\,_I CH-R5 /*-==-, di) ÆX—/ xco-CH?-Tr(

R4 I p v=J

R

R^ = 2-stiiling

For- bin- d el s e -j P ^ λ c nr. Rx R R·5 Ir R5 Fysiske konstanter ?? 2.40 CH3 CH3 Η H -C00CH3 n^ 1.5222 2.41 CH3 CH3 Η H -C0SCH3 Viskos 2.42 CH3 CH3 3-CH3 H -C00CH3 Viskos 2.43 CH3 CH3 3-CH3 5-CH3 -C00CH3 Kp. 162$C/0;B01 mm Hg 2.44 CH3 CpH5 Η H -C00CH3 Kp. 108°C/0,JD2 mm Hg 2.45 C2H5 C2H5 Η H -C00CH3 Kp. 132°C/0,S9 mm Hg 2.46 CH3 Cl Η H -C00CH3 Kp. 115°C/0,B2 mm Hg 2.47 CH3 Br 4-C1 H -C00CH3 Kp. 153°C/0,'008 mm Hg 2.48 CH30 CH3 Η H -C00CH3 Kp. 124°C/0,®6 mm Hg 2.49 CH30 Cl Η H -C00CH3 Kp. 148°C/0,0.3 mm Hg

Forbindelserne med formlen I kan anvendes .alene eller sammen med egnede bærere og/eller andre tilsætningsstoffer. Egnede bærere og tilsætningsstoffer kan være faste eller flydende og svarer ial de i formuler ings teknikken sædvanlige stoffer, såsom naturlige eller regenererede mineralske stoffer, opløsnings-, dispergerings-, befugtnings-, hæfte-, fortykkelses-, bind-e- eller gødningsmidler. Fremstillingen af sådanne midler sker på i og for sig kendt måde ved grundig blanding og formaling af bestanddelene. Til applikation kan forbindelserne med formlen I foreligge i de følgende oparbejdningsformer:

Faste oparbejdningsformer: støvemidler, strømidler, kom, granu later, omhylningsgranulater, imprægneringsgranulater og homogengranulater.

Flydende oparbejdningsformer: a) i vand dispergerbare koncentrater af virksomme stoffer: Sprøjtepulvere (wettable powders), pastaer, emulsioner, opløsningskon-oentrat er.

20 DK 154651 B

b) opløsninger: aerosoler.

Indholdet af virksomt stof i de ovenfor beskrevne midler ligger mellem 0,1 og 95 vægtprocent.

Forbindelserne med formlen I kan naturligvis, for at tilpasses de givne omstændigheder, til udvidelse af deres virknings spektrum anvendes sammen med andre egnede pesticider, såsom fungicider, bakteri-cider, insekticider, akaricider, herbicider,eller virksomme stoffer, der påvirker planternes vækst.

De virksomme stoffer med formlen I kan eksempelvis formuleres som følger:

Støvemidler:

Til fremstilling af et a) 5$' s og b) 2fo' s støvemiddel anvendes følgende stoffer: a) 5 dele virksomt stof, 95 dele talkum; . b) 2 dele virksomt stof, 1 del højdispers kiselsyre, 97 dele talkum.

De virksomme stoffer blandes og formales med bærestofferne og kan i denne form forstøves til anvendelsen.

Granulat:

Til fremstilling af et 5$'s granulat anvendes følgende stoffer: 5 dele virksomt stof, 0,25 dele epiehlorhydrin, 0,25 dele cetylpolyglycolether, 3,50 dele polyethylenglycol, 91 dele kaolin (komstørrelse 0,3-0,8 mm).

Det aktive stof blandes med epiehlorhydrin og opløses med 6 dele acetone; herpå tilsættes polyethylenglycol og cetylpolyglycolether. Den således damede opløsning sprøjtes på kaolin, og derefter fordampes acetonet i vakuum. Et sådant mikrogranulat er især egnet til j o rdapplikati on.

21 DK 154651 B

Sprøjtepulvere:

Til fremstilling af et a) 70$'s, b) 40$'s, c) og d) 25$'s og e) 10$'s sprøjtepulver anvendes følgende bestanddele: a) 70 dele virksomt stof, 5 dele na triumdibutylnaphthyl sul fonat, 3 dele naphthalensulfonsyre/phenolsulfonsyre/formaldehyd-kondensat (3:2:1), 10 dele kaolin, 12 dele Champagne-kridt; b) 40 dele virksomt stof, 5 dele ligninsulfonsyre-natriumsalt, 1 del dibutylnaphthalensulfonsyre-natriumsalt, 54 dele kiselsyre; c) 25 dele virksomt stof, 4.5 dele calcium-ligninsulfonat, 1,9 dele Champagne-kridt/hydroxyethylcellulose-blanding (1:1), 1.5 dele natrium-dibutyl-naphthalensulfonat, 19.5 dele kiselsyre, 19.5 dele Champagne-kridt, 28,1 dele kaolin; d) 25 dele virksomt stof, 2.5 dele isooctylphenoxy-polyoxyethylen-ethanol, 1,7 dele Champagne-kridt/hydroxyethylcellulo se-blanding (1:1), 8,3 dele natriumaluminiumsilicat, 16.5 dele kiselgur, 46 dele kaolin; e) 10 dele virksomt stof, 3 dele blanding af natriumsaltene af mættede fedtalkohol sulfat er, 5 dele naphtha!ensulfonsyre/formaldehyd-kondensat, 82 dele kaolin.

De virksomme stoffer blandes i egnede blandere grundigt :med tilsætningsstofferne og formales på tilsvarende møller og valser. Man får sprøjtepulvere med fortrinlig befugtelighed og svævedygtighed, som kan fortyndes med vand til suspensioner af enhver ønsket koncentration og især kan anvendes til bladapplikation.

22 DK 154651 B

Emul gerbare koncentrater:

Til fremstilling af et 25$'s emulgerbart koncentrat anvendes følgende stoffer: -25 dele virksomt stof, 2,5 dele epoxideret planteolie, 10 dele af en alkylarylsulfonat/fedtalkoholpolyglycolether-bl ånding, 5 dele dimethylformamid, 57,5 dele xylen.

Af dette koncentrat kan der ved- fortynding med vand fremstilles emulsioner af enhver ønsket koncentration, som især er egnede til bladapplikation.

Eksempel 4.

Virkning mod Phytophthora infestans på tomater.

la) Residual-præventiv virkning.

Tomatplanter af sorten "Roter Gnom" inficeres efter 3 ugers dyrkning efter sprøjtning med. en væske, som indeholder 0,05$ aktivt stof (fremstillet af det til et sprøjtepulver oparbejdede virksomme stof), og efter at denne er blevet tør, med en zoosporesuspension af Phytophthora infestans. De henstår derefter i 6 dage i et klimakammer ved 18-20°C og høj luftfugtighed, som frembringes ved hjælp af en kunstig sprøjtetåge. Efter denne tid viser der sig typiske bladpletter. Deres antal og størrelse er vurderingsmålestok for det afprøvede stof.

lb) Eurativ virkning.

Tomatplanter af sorten "Roter Gnom" sprøjtes efter 3 ugers dyrkning med en zoosporesuspension af svampen og inkuberes i en kabine ved l8-20°C og mættet luftfugtighed. Befugtningen afbrydes efter 24 timer. Efter at planterne er blevet tørre, sprøjtes disse med en væske, der indeholder det som sprøjtepulver formulerede virksomme stof i en koncentration på 0,05$. Efter tørring af sprøjtebelægningen anbringes planterne atter i fugtighedskabinen i 4 dage. Antal og størrelse af de efter denne tid optrædende typiske bladpletter er vurderingsmålestok for virkningen af de afprøvede stoffer.

II) Præventiv-systemisk virkning.

Det som sprøjtepulver formulerede virksomme stof gives i en koncentration på 0,05$ (beregnet på jordvolumenet) til jordoverfladen hos 3 uger gamle tomatplanter af sorten "Roter Gnom", som er anbragt i

23 DK 154651 B

potter. Efter 3 dages ventetid sprøjtes plant emes bladunderside med en zoosporesuspension af Phytophthora infestans. De holdes derefter i 5 dage i en sprøjtekabine ved 18-20°C og mættet luftfugtighed. Efter denne tid dannes der typiske bladpletter, hvis antal og størrelse tjener til vurdering af de afprøvede stoffers virkning.

I disse tre forsøg viser forbindelserne med formlen I god bladfungi-eid virkning.

Med forbind el seine i grupperne Ib og Id blev svampeangrebet gennemsnitligt reduceret til mindre end 20$. Med forbindelserne med under-formlen 1' samt med forbindelserne med formlen Ih og Ij *blev svampeangrebet fuldstændig eller næsten fuldstændig standset ((0-10$). Som kontrol tjente inficerede, men ubehandlede tomatplanter (= 100$ angreb ).

Eksempel 5.

Virkning mod Plasmopara vi ti cola (Bert, et Curt.) (Berl.. et DeToni) på vin.

a) Residual-præventiv virkning.

I væksthus dyrkedes vinstiklinger af sorten "Chasselas".. I 10-blads-stadiet besprøjtedes 3 planter med en af det som sprø jtepulver formulerede virksomme stof fremstillet væske (0,05$ virksomt stof). Efter tørring af sprøjtebelægningen inficeredes planterne på bladundersiden ensartet med en sporesuspension af svampen. Planterne blev derefter holdt i 8 dage i et fugtighedskammer. Efter denne “tid viste der sig tydelige sygdomssymptomer på kontrolplanterne, .fintal og størrelse af infektionsstederne på de behandlede planter tjænte som vurderingsmålestok for de afprøvede stoffers virkning.

b) Kurativ virkning.

Vinstiklinger af sorten "Chasselas" dyrkedes i væksthus og inficeredes i 10-blads-stadiet på bladundersiden med en sporesuspension af Plasmopara viticola. Efter 24 timers ophold i fugtighedskabinen blev planterne sprøjtet med en 0,05$'s opløsning af det virksomme stof, hvilken opløsning var fremstillet af et sprøjtepulver af det virksomme stof. Derefter blev planterne holdt i yderligere 7 dage i fugtighedskabinen. Efter denne tid viste der sig sygdomssymptomer på kontrolplanteme. fintal og størrelse af infektionsstedeme på de behandlede planter tjente som vurderingsmålestok for de afprøvede stof-

24 DK 154651 B

fers virkning.

Forbindelserne med formlen I viste gode bladfungicide virkninger i disse to forsøg, idet svampeangrebet på vinen i gennemsnit blev sænket til mindre end 20$ i sammenligning med kontrolplanter. Særlig god virkning viste forbindelserne i undergrupperne Ib og Id eller sådanne med underformlen I'. Med en stor del af forbindelserne, f.eks. med forbindelserne nr. 1.1, 1.2, 1.3, 1.5, 1.6, 1.9, 1.13, 1.15, 1.18, 1.30, 1.34, 1-35, 1.36,-1.38, 1.39, 1.40, 1.54, 1.59, 1.60 samt 2.13, 2.20 til 2.25, 2.30, 2.31, 2.33, 2.34 og 2.40 blev svampeangrebet endog allerede ved koncentrationer af det virksomme stof på 0,02$ fuldstændig eller næsten fuldstændig bekæmpet (0-5$ angreb ).

Eksempel 6.

Virkning mod Pythium debaryanum på sukkerroer (Beta vulgaris).

a) Virkning efter jordapplikation.

Svampen dyrkes på sterile havrekom og anbringes i en jord-sandbi ånding. Den således inficerede jord fyldes i urtepotter og tilsås med sukkerroefrø. Lige efter udsåningen hældes de som sprøjtepulver formulerede forsøgspræparater på jorden som vandige suspensioner (20 ppm virksomt stof beregnet på jordvolumenet).

Potterne anbringes derpå i 2-3 uger i væksthus ved 20-24°C. Jorden holdes ensartet fugtig ved let besprøjtning med vand. Ved vurderingen af forsøget bestemmes sukkerroeplant emes vækst samt andelen af sunde og syge planter.

b) Virkning efter bejdseapplikation.

Svampen dyrkes på sterile havrekom og anbringes i en jord-sandbi ånding. Den således inficerede jord fyldes i urtepotter og tilsås med sukkerroefrø, som er bejdset med de som bejdsepulver formulerede forsøgspræparater (1000 ppm virksomt stof beregnet på frøets vægt).

De tilsåede potter opstilles i 2-3 uger i væksthus ved 20-24°C. Jorden holdes ensartet fugtig ved let besprøjtning med vand.

Ved vurderingen bestemmes sukkerroeplant emes vækst samt andelen af sunde og syge planter.

Efter behandlingen med de virksomme stoffer med formlen I løb såvel

25 DK 154651 B

under forsøgsbetingelserne a) som b) over 80$ af sukkerroeplanterne i vejret og havde et sundt udseende.

Fremhæves skal den stærke virkning af forbindelserne nr. 2.21, 2.22 og 2.33, hvormed et lythium-angreb blev fuldstændigt undertrykt.

Eksempel 7.

Virkning mod Cercospora arachldicola på jordnød (Arachis hypogaea). Residual-protektiv virkning.

10-15 cm høje jordnøddeplanter sprøjtedes med en af sprøjtepulver af det virksomme stof fremstillet sprøjtevæske (0,02$ aktivt stof) og inficeredes 48 timer senere med en ko ni diesuspension 'af svampen.

De inficerede planter inkuberedes i 24 timer ved ca. 21^ og høj luftfugtighed og opstilledes derefter i væksthus indtil ffremkomsten af typiske bladpletter. Bedømmelsen af den fungicide virkning skete 12 dage efter infektionen, baseret på antal og størrelse af de optrædende pletter.

I sammenligning med inficerede, men ubehandlede kontrolplanter var svampeangrebet ved behandling med virksomme stoffer med iformlen I stærkt hæmmet, især ved anvendelse af forbindelserne nr. 1.27, 1.30, 1.53 og 1.56 (angreb 0-5$).

I det følgende sammenlignes de omhandlede forbindelsers ffungicide virkning med virkningen af kendte handelsprodukter og med virkningen af nogle kendte analoge forbindelser.

Der anvendes de nedenfor anførte sammenligningsforbindekser A-H: A. "Maneb" (handelsprodukt) = mangan-ethylen-bis-dithiocarbamat B. "Mancozeb" (handelsprodukt) = mangan/zink-ethylen-bis-dithiocarbamat C. "Fentin-Acetat" (handelsprodukt) = triphenyltinacetat D. "Folpet" (handelsprodukt) = N-trichlormethylthio-phthalimid

26 DK 154651 B

CH, CH, I 3 I 3 // \ / 3 E. · ·—N DE-offentliggørelsesskrift 2.400.540 ·=· C—CH-—NH„ I II 2 2 CH3 o Γ3 —« CH—COOCH, // \\ / 3 F* /*—N\ DE-offentliggørelsesskrift 1.418.528 ·=· C—CH-—N(CH-) II 2 3 2

O

CH- I 3 •—· ·-· // \\ / G. ' · ·—NH—C—CH-—N Pyrrocain \ / II 2 \ ·=· o ·-· CH3 CH, CH,

I I

*-· CH—COOCH, / \\ / 3 H. · .—n DK-fremlæggelsesskrift nr. 139.675 \ / \ .=. c—CH,Br I I! 2 CH3 o I sainmenligningsforsøgene anvendes følgende bedømmelsestal.

0 = o - 5 t angreb 1 = 5 - 20 X angreb 2 = 20 - 50 X angreb 3 = > 5o % angreb (som kontrol = uvirksom)

27 DK 154651 B

Sammenligningseksempel 1.

Virkning mod Phytophthora infestans på tomater.

a) Kurativ virkning.

Der gås frem på samme måde som beskrevet i eksempel 4 Ib), idet dog koncentrationerne af det virksomme stof i sprøjtevæsken -er henholdsvis 600/ 200 og 60 ppm.

b) Præventiv-systemisk virkning.

Der gås frem på samme måde som beskrevet ovenfor i eksempel 4 II), idet dog det anvendte sprøjtepulver indeholder forsøgsforbindelsen i en koncentration· på 0,006%-

De opnåede resultater er anført i nedenstående tabel I.

28 DK 154651 B

Tabel I

Forb. Kona. Bedøinmelsestal Forb. Kone. Bedømmelsestal nr [ppm] Ia Ib nr. [ppm] Ia Ib 1.1 600 0 - 1.25 600 0 200 0 - 200 0 60 0 0 60 1 0 1.2 600 0 - 1.26 600 1 200 1 200 1 - 60 1 0 60 -1 1.3 600 0 - 1.27 600 0 200 1 - 200 0 60 1 0 60 2 2 1.5 600 0 - 1.30 600 1 200 0 - 200 1 60 1 1 60 2 1 1.6 600 0 - 1.33 600 1 200 0 - 200 1 60 0 0 60 2 0 1.8 600 0 - 1.34 600 0 200 0 - 200 0 60 1 0 60 0 0 1.11 600 0 - 1.35 600 0 200 1 - 200 0 60 1 0 60 0 0 1.12 600 - 1.36 600 0 200 - - 200 0 60 1 60 0 1.13 600 1 - 1.38 600 0 200 1 200 0 - 60 2 1 60 0 0 1.15 600 0 - 1.40 600 0 200 0 - 200 0 60 0 0 60 0 0 1.17 600 0 - 1.42 600 200 1 - 200 1 60 60 1 0 1.20 600 1 - 1.45 600 0 200 1 - 200 0 1 60 I 1 |l I 60 1 0 1 0

29 DK 154651 B

Tabel I fortsat

Forb. iKonc. iBedøimielsestal Forb. IKonc. Bedøinmelsestal nr. £ppro^ Is Xb ΉΓ. j^pprnj Is Ib 1.50 600 0 - 2.46 600 0 200 0 - 200 0 60 0 0 60 0 0 1.51 600 0 A 600 3 200 0 - 200 60 0 0 60 -3 1.59 600 0 - B 600 3 200 0 200 60 1 0 60 -3 1.60 600 0 - C 600 3 200 0 - 200 60 0 1 60 -3 2.20 600 0 D 600 3 200 0 - 200 60 1 1 60 -3 2.21 600 0 - E 600 3 200 0 - 200 60 0 0 60 -3 2.22 600 0 - F 600 3 200 0 - 200 - - 60 0 0 60 -2 2.23 600 0 - G 600 3 200 0 - 200 60 0 0 60 -3 i. 2.24 600 0 - H 600 1 200 0 - 200 3 60 0 0 _60 - 2 2.26 600 0 200 1 60 1 1 2.36 600 0 200 0 60 0 2.37 600 0 200 0 60 1 0 2.40 600 0 200 0 60 0 2.41 600 0 <ΪΛΛ Λ _

30 DK 154651 B

Sammenligningseksempel 2.

Virkning mod Plasmopara viticola (Bert. et. Curt.) (Berl. et DeToni) på vin.__ a) Residual-præventiv virkning.

Der gås frem på samme måde som beskrevet ovenfor i eksempel 5a), idet dog den anvendte sprøjtevæske indeholder 200 ppm aktivt stof.

b) Kurativ virkning.

Der gås frem på samme måde som beskrevet ovenfor i eksempel 5b), idet forsøgsforbindelsen anvendes i en koncentration på 500 ppm.

Resultaterne er anført i nedenstående tabel II.

3i DK 154651 B

Tabel II.

Forb. Bedømmelses— Bedømmelsestal nr. tal ved ved 200 ppm 500 ppm 1.1 0 0 1.2 0 0 1.3 0 0 1.5 0 0 1.6 0 0 1.8 1 1 1.9 0 0 1.13 0 0 1.15 0 0 1.17 2 0 1.18 0 0 1.20 1 1 1.23 1 0 1.30 0 0 1.33 1 1 - 1.34 0 0 1.35 0 0 1.36 0 0 1.38 0 0 1.39 0 0 1.40 0 0 1.50 1 0 1.54 0 0 1.59 0 0 1.60 0 0 1.70 1 2 1.74 1 1 2.4 0 1 2.13 0 0 ( 2.18 0 0 2.20 0 0 2.21 0 0 2.22 0 0 2.23 0 0 2.24 0 0 2.25 0 0 2.30 0 0 2.31 0 0 2.33 0 0 2.40 0 0 A3 3 B 2 3 C 3 3 D 2 E 3 F 3 v G 3 3 Η 1 1_

32 DK 154651 B

Endvidere foretages sammenligning af den kurative virkning ved anvendelseskoncentrationer på henholdsvis 60 og 20 ppm.

Resultaterne er anført i nedenstående tabel III.

Tabel III._

Forb. Bedømmelsestal nr. 77 ~ 60 ppm 20 ppm 1.34 0 0 2.13 0 0 2.20 0 0 2.22 0 0 2.40 0 0 Η 1 1 1 3

Sammenligningseksempel 3.

Virkning mod Pythium debaryanum på sukkerroer (Beta vulgaris).

a) Virkning-, efter jordapplikation.

Forsøgene gennemføres på samme måde som beskrevet ovenfor i eksempel 6a) .

b) Virkning efter bejdseapplikation.

Forsøget gennemføres på samme måde som beskrevet ovenfor i eksempel 6b) .

Efter behandling med forbindelserne nr. 1.1, 1.2, 1.3, 1.8, 1.12, 1.13, 1.25, 1.26, 1.27, 1.30, 1.33, 1.34, 1.35, 1.59, 2.4, 2.10,

2.11, 2.20, 2.21, 2.22, 2.24, 2.26, 2.33 og 2.36 løb såvel under forsøg a) som b) over 80% af sukkerroeplanterne i vejret og havde et sundt udseende (0-10% angreb). Planterne behandlet med forbindelserne nr. 2.21, 2.22 og 2.33 udviste intet Pythium-angreb (bedømmelsestal 0). Hos de ubehandlede kontrolplanter samt de med sammenligningsforbindelserne A-H behandlede planter løb kun 20-35% af planterne i vejret, og planterne viste et uacceptabelt svampeangreb (bedømmelsestal 3)I

Claims

33 DK 154651 B Virkning mod Cercospora arachidicola på jordnød, Residual-protektiv virkning» Der gås frem på samme måde som beskrevet i ovenstående eksempel 7, idet forsøgsforbindelserne anvendes i en koncentration .1 sprøjtevæsken på 200 ppm. I sammenligning med inficerede, men ubehandlede kontrolplanter er svampeangrebet ved behandling med forbindelserne med formlen I stærkt hæmmet, især ved anvendelse af forbindelserne nr.. 1.27, 1.30, 1.53 og 1.56 (svampeangreb 0-5% = bedømmelsestal 0). Med sammenligningsforbindelserne A-H opnås derimod kun bedømmelsestal 2 eller 3. PATENTKRAV.

1. Substituerede N-(Γ'-alkoxy-, -alkylthio- og -aminocarbonyl- alkyl)-N-aminoacetyl-aniliner til bekæmpelse af fytopatogene svampe, kendetegnet ved, at de har den almene formel x (i) , X==i/ xc-ch0-n; „ e4/ ii 2 Nt7 R 0 1. hvori R er C-^-C ^-alkyl, Cj —C^-alkoxy eller halogen, R hydrogen, C^-C^-alkyl, C^-C^-alkoxy eller halogen, R^ hydrogen, C-^-C^-alkyl eller halogen, R4 hydrogen eller methyl, idet det samlede antal ΟΙ 2 3 4 atomer i substituenteme R , R , R og R i phenylringen ikke over- RM stiger 8, og X er -CH9- eller -CH-, R5 -C00R', COSR' eller -CON^ ^ \jjii « R', RM og R"1 uafhængigt af hinanden betyder methyl eller ethyl, 6 7 R er hydrogen eller har en for Rr givet, men uafhængig betydning, R betyder~en eventuelt en gang med cyano, hydroxy eller C^-C3-alkoxy substitueret C^-Cg-alkylgruppe eller en eventuelt én gang med halogen substitueret C^-Cg-alkenylgruppe eller også en C^-Cg-alkynyl- eller C^-Cy-cycloalkylgruppe, idet også R^ og R^ sammen kan være en eventuelt med halogen eller C^-C^-alkyl mono- eller polysubstitueret C2-Cg-alkylen- eller alkenylengruppe, der eventuelt er afbrudt af Λ+· Λ Ί 1 Λν» η·Ώ4-αν·Λ3 Λ -ι 1 ^ f J r«/%iMv\A -C Λ 1 AM Τ

34 DK 154651 B

2. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, 1 2 at R betyder methyl, R står i orthostilling til aminogruppen 5 og betyder methyl, ethyl eller chlor, -X-R er grupperingen -CH(CH3)-COOR' eller -CH(CH3)-CO-S-R', medens R3, R4, R6, R7 og R* har de angivne betydninger.

3. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, at de har formlen •r1' CHi b3' ? I 3 v-1 .CH-COOCH, >< >-< 3 E6 (I1) \n--/ XCO-CH9-N\ 7, lp. R 1' 2’ hvori R betyder methyl eller methoxy, R methyl, ethyl eller chlor, * · 6« R hydrogen, methyl, chlor eller brom, R methyl, ethyl eller n- 7' propyl og R‘ methyl, ethyl, n-propyl eller isopropyl.

4 R methyl, chlor eller brom, R betyder hydrogen eller methyl og -X-R er gruppen -CH(CH3)-COOH3 eller -CH(CH3)-COSCH3, medens gruppen -N(R^)(R7) er en eventuelt med halogen eller C^-C3~alkyl monoeller disubstitueret 5- eller 6-leddet N-holdig heterocyclisk rinc, der eventuelt indeholder yderligere et eller to heteroatomer.

4. Forbindelser ifølge krav 1, kendetegnet ved, 1. at R betyder methyl eller methoxy, R står i ortho-stilling til 3 aminogruppen og er methyl, ethyl, chlor eller brom, R er hydrogen,

5. Forbindelser ifølge krav 4, kende.tegnet ved, 6 7 at -N(R )(R ) er en 1,2,4-triazolring.

6. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(l,-methoxycarbonyl-ethyl)-N-dimethylaminoacetyl-2,6-di-methylanilin.

7. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-fl'-methoxycarbonyl-ethyD-N-diethylaminoacetyir-^fS-di-methylanilin.

8. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-bis(n-propyl)-amino-acety1-2,6-dimethylanilin.

35 DK 154651 B

9. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-dimethylaminoacetyl- 2,3,6-trimethylanilin.

10. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(11-methoxycarbonyl-ethyl)-N-bis(methoxyethyl)-amino-acetyl-2,6-dimethylanilin.

11. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-(2 "-methyIpiperiidino) -acetyl-2,6-dimethylanilin.

12. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(11-methoxycarbonyl-ethyl)-N-(1",2",4"-triazølo)-acetyl-2,6-dimethylanilin.

13. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(11-methylthiocafbonyl-ethyl)-N-(1",2",4"-triazolo)-acetyl-2,6-dimethylanilin.

14. Forbindelse ifølge krav 1, kendetegnet ved, at den er N-(1'-methoxycarbonyl-ethyl)-N-(1" , 2", 4"-triazxalo) -acetyl-2,3,5,6-tetramethylanil.in.

15. Fungicid, kendetegnet ved, at det som virksomt stof indeholder en forbindelse med formlen I ifølge krav 1 sammen med egnede bærestoffer og/eller overfladeaktive midler.

16. Fremgangsmåde til bekæmpelse af plantepatogene svampe eller til forebyggelse af svampeangreb, kendetegnet ved, at man behandler planter, plantedele eller deres omgivelser med en forbindelse med formlen I ifølge et af kravene 1-14.