DK147199B - Fremgangsmaade til polymerisation af konjugerede diener - Google Patents

Description

147199

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til polymerisation af konjugerede diener med op til 6 carbonatomer, ved hvilken reaktionen udføres i nærværelse af et katalysatorsystem, der omfatter et titantetrahalogenid sammen med et aluminiumhydridderivat, hvilken fremgangsmåde er ejendommelig ved, at alu-miniumhydridderivatet er valgt blandt a) oligomere N-alkyliminoalaner sammensat af flere forskellige 4- og/eller 6-leddede ringe af typen

-HA1 - NR- yiN

-RN - A1H- -HA1 \lH- (I') -RN NR- \ / aih 2 147199 hvori R betegner en alkylgruppe med 3-6 carbonatomer og med et sekundært eller tertiært carbonatom i<£- eller β - stilling i forhold til nitrogenatomet, hvilke ringe er indbyrdes sammenknyttede til opnåelse af burlignende tredimensionale strukturer af høj renhed og med sammensætningen (HA1-NR)^, hvori R har den ovennævnte betydning, og n er et helt tal, der er mindre end eller lig med 10, hvorhos hydridhydrogenatomerne også kan være delvis erstattede med chloratomer, b) oligomere aluminiumhydridderivater med den almene formel (XA.1NR) (XYA1) (NHRL t11') x y y hvori R betegner en alkylgruppe med 1-6 carbonatomer, X og Y, der kan være ens eller forskellige, betegner direkte til aluminium bundne hydridhydrogenatomer og/eller chloratomer, idet antallet af chloratomer er lavere end x + 2y, og forskellen op til x + 2y udgøres af hydridhydrogenatomer, og summen(x + y) er et helt tal, der er mindre end eller lig med 10, idet y er et fra 0 forskelligt helt tal, hvorhos x og y ikke nødvendigvis refererer til gentagne imin- eller aminenheder med samme sammensætning, hvad angår betydningerne af X og Y, hvorhos reaktionen udføres ved temperaturer på fra -78 til 150°C og ved tryk på fra omgivelsernes tryk til 150 atmosfærer, samt i nærværelse af et opløsningsmiddel valgt blandt alifatiske, aromatiske og cycloalifatiske carbonhydrider.

Udtrykket "hydridhydrogen" (H^.^ ) refererer til de til aluminium direk te bundne hydrogenatomer, der kan bestemmes analytisk ved kendte metoder.

Forbindelserne med delformlerne (l'), der er genstand for dansk patentansøgning nr. 2956/75, har en burlignende tredimensional struktur, viser atomforhold lig med eller praktisk talt lig med 1, og N/Al-forhold lig med 1.

Egenskaberne af forbindelserne med formlen (II1), der er genstand for de danske fremlæggelsesskrifter, nr.145.345 og 145.421, er derimod givet ved følgende atomforhold: N/Al = 1, (X+Y)/A1 > 1.

Ifølge en mere specifik karakterisering er forbindelserne med formlen (II') ringkondenserede mono- eller polycycliske oligomere derivater, der indeholder aluminium- og nitrogenatomer. F.eks. kan de være opbygget af 4- og/eller 6-led-dede ringe, eksemplificerede ved delformlerne I, II og III

(i) /A\ (II) (m) RH? " |1H" HRN NR- -EN ^NR- XHA1 - NR- i 1 1 1 XHA1 A1H- -HA1 A1H- \ / \ /

NR NHR

hvori de resterende valenser kan være delvis eller fuldstændigt mættede med hydrogen- eller halogenatomer og/eller kan være kondenserede med andre ringe af samme type eller af typen IV og V

3 147199 A11^ -HA1 - NR- -RN HR- -RN - A1H-

I I

-HA1 A1H- \ /

XNR

(IV) (V)

Den almene formel (II!) omfatter også forbindelser med åbne burlignende tredimensionale strukturer hidrørende fra kondensation af de ovennævnte ringe med iminenheder og/eller med 4- og/eller 6-leddede åbne ringe af f.eks. typen

1 1 I

-HAl - NHR H2A1 - NHR NR

-HH - A1HX ^ - A1HX -"f1 A1BX- ! ( -RN ^NHR —

^AlH

(VI) (VII) (VIII)

Den ovennævnte almene formel (II')omfatter også forbindelser, hvori grupperne A1KY og NHR kan være knyttet til hinanden eller være anbragt forskellige steder i molekylet, således at der ikke sker nogen indbyrdes reaktion uden en væsentlig strukturel omlejring.

Ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen opnås en højere polymerisationsgrad end med de kendte katalysatorsysterner af titantetrahalogenid og oligomere N-alkyl-iminoalaner, som de f.eks. kendes fra britisk patentskrift nr. 1.285.164, og dette medfører et lavere forbrug af titantetrahalogenid.

Polymerisationen ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er baseret på anvendelsen af cokatalysatorer af høj renhed, som i forhold til de ved den nævnte kendte fremgangsmåde anvendte oligomere N-alkyliminoalaner medfører tydeligere og mere reproducerbar kompleksdannelse, udveksling og reduktionsreaktioner med titantetrahalogenid. Bl.a. har de reaktionsbiprodukter, der ikke direkte er involverede i dannelse af katalysatorcentre, forudbestemte fysisk-kemiske egenskaber (f.eks. opløselighed), hvorfor det er muligt at regulere og/eller undgå uønskede sekundære reaktioner (cyclisering, tværbinding, kædeoverføring, isomerisation osv.).

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er karakteristisk ved en katalytisk virkning sammenknyttet med en større polymerisationsreproducerbarhed og med forbedrede og mere konstante egenskaber hos den endelige polymer.

Alt efter den monomere, der skal polymeriseres, påvirkea udbyttet af fast polymer og densfysisk-kemiske, mekaniske og dynamiske egenskaber osv. af det molære forhold cokatalysator/katalysator, og ifølge opfindelsen er det hensigts- 4 147199 mæssigt, at reaktionen udføres ved et molært forhold cokatalysator/katalysator (udtrykt som atomforholdet hydridhydrogen/titan), der er lig med eller større end 1.

Den indbyrdes reaktion mellem katalysator og cokatalysator kan iværksættes enten i nærværelse eller i fraværelse af den monomere, der skal polymeriseres, og i det sidstnævnte tilfælde kan reaktionsblandingen ældes i forskellige tidsrum ved en temperatur, der er lig med eller forskellig fra polymerisationstemperaturen.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.

Eksempel 1

Idet man arbejdede under en nitrogenatmosfære,indførte man 90 ml hexan, 0,64 mmol TiCl^ og (ΗΑΙ-Ν-χ-Ο^Η^)^ i en mængde ækvivalent med 0,93 matomer Al i en flaske med et rumfang på 200 ml.

Der udvikledes hydrogen og dannedes et brunt bundfald.

Reaktionsblandingen modnedes ved stuetemperatur i 10 minutter og tilsattes derefter 20 g isopren.

Flasken lukkedes tæt til ved hjælp af en neopren-prop med kronelukke og anbragtes i en roterende holder i et bad med termostatstyret temperatur på 30°C.

Denne temperatur holdtes i 2 timer, hvorefter flasken åbnedes, og indholdet hældtes ud i 800 ml methylalkohol, hvortil der var sat en antioxidant* Den koagulerede hvide polymer, der havde en elastisk beskaffenhed, tørredes under vakuum ved 50°C i 20 timer. Der opnåedes 8,3 g af en fast polymer med følgende fordeling af monomerenhedeme: 96,8% 1,4-cis-; 0% 1,4-trans-; 0% 1,2- og 3,2% 3,4-struktur; total umættethed=96,9. (¾] i toluen ved 30°C var 6,29 dl/g.

Eksempel 2

Under de samme reaktionsbetingelser som i eksempel 1 polymeriseredes isopren, ved anvendelse af (HAl-N-i-C^Hg)^ sammen med TiCl^, idet de anvendte mængder var som følger hexan = 90 ml

TiCl^ =0,64 mmol (HAl-N-i-C^Hg)g = en mængde ækvivalent med 0,8 matomer Al.

Der opnåedes 6,5 g af en tør elastisk polymer, hvori fordelingen af monomerenheder var som følger: 96,5% 1,4-cis-; 0% 1,4-trans-; 0% 1,2- og 3,5% 3,4-struktur; total umættethed = 93,6. [^] i toluen ved 30°C var 4,69 dl/g.

5 147199

Eksempel 3

Under de samme reaktionsbetingelser som i eksempel 1 polymeriseredes iso-pren under anvendelse af (HAl-N-t-C^Hg)^ sammen med TiCl^, idet der anvendtes følgende mængder: hexan = 90 ml

TiCl^ = 0,64 mmol (HAl-N-t-C^Hg)^ = en mængde ækvivalent med 0,83 matomer aluminium.

Der opnåedes 8,7 g tør elastisk polymer med følgende fordeling af monomerenhederne: 96,7% 1,4-cis-j 0% 1,4-trans-; 0% 1,2- og 3,3% 3,4-struktur; total umættethed = 105. [^] i toluen ved 30°C var 3,6.

Eksempel 4

Under de samme reaktionsbetingelser som i eksempel 1 polymeriseredes iso-pren under anvendelse af (HAl-N-t-C^Hg)^ sammen med TiCl^, idet der anvendtes følgende mængder: hexan = 90 ml

TiCl^ = 0,64 mmol (HAl-N-t-C^Hg)^ = en mængde ækvivalent med 0,93 matomer aluminium.

Der opnåedes 7,9 g tør elastisk polymer med følgende fordeling af monomerenhederne : 97,2% 1,4-cis-; 0% 1,4-trans-; 0% 1,2- og 2,8% 3,4-struktur; total umættethed = 111. [^] ved 36°C i toluen var 4,9.

Eksempel 5

Under de samme reaktionsbetingelser som i eksempel 1 polymeriseredes iso-pren under anvendelse af (HAl-N-t-C^Hg)^ (ClAl-N-t-C^Hg)^ sammen med TiCl^, idet der anvendtes følgende mængder: hexan = 90 ml

TiCl^ = 0,64 mmol (HAl-N-t-C4H9)r (ClAl-N-t-C.H ) = en mængde svarende til 1,025 matomer aluminium.

Der opnåedes 7,8 g tør elastisk polymer med følgende fordeling af monomer-enhederne : 96,6% 1,4-cis-; 0% 1,4-trans-; 0,1% 1,2- og 3,3% 3,4-struktur; total umættethed 96,2. [7^] i toluen ved 30°C var 5,.68.

147199 6

Eksempel 6

Idet man arbejdede under en nitrogenatmosfære, indførtes 90 ml hexan, 0,64 mmol TiCl^ og [HAlN-tert-C4Hg) (H^UJH-tert-C^) ] i en mængde ækvivalent med 0,8 -matom Al i en flaske med et rumfang på 200 ml, som på forhånd var tørret ved 130°C og afkølet i en nitrogenstrøm.

Der udvikledes hydrogen og dannedes et brunt bundfald, og reaktionsblandingen ældedes i 10 minutter under afbrudt omrøring og tilsattes derefter 20 g isopren. Flasken lukkedes tæt til ved hjælp af en neoprenprop med kapsellukke og anbragtes i en roterende holder i et bad, som ved hjælp af en termostat holdtes på 30°C. Denne temperatur holdtes i 2 timer, hvorefter flasken åbnedes, og polymerisationen blev afbrudt ved tilsætning af en lille smule methanol. Til blandingen sattes overskud af methanol til koagulering af den rå polymer, og den koagulerede polymer tørredes i vakuum ved 50°C. Der opnåedes 10,4 g polymer med følgende fordeling af monomerenhederne: 96,5% 1,4-cis-; 0% 1,4-trans-; 0% 1,2- og 3,5% 3,4-struktur.

Total umættethed: 93,6%.

Eksempel 7

Idet man arbejdede under en nitrogenatmosfære, indførtes 90 ml hexan, 0,64 mmol TiCl^ og en poly-(N-isopropyliminoalan) med åben-bur-struktur og med følgende formel [HAl-N(iso-C3H7)]4 [HClAl-NH(iso-C3H7)]2 i en mængde ækvivalent med 0,8 matom Al i en flaske med et rumfang på 200 ml, som på forhånd var tørret ved 130°C og afkølet i en nitrogenstrøm.

Der udvikledes hydrogen og dannedes et brunt bundfald, og reaktionsblandingen ældedes i 10 minutter under afbrudt omrøring og tilsattes derefter 20 g isopren. Flasken lukkedes tæt til ved hjælp af en neoprenprop med kapsellukke og anbragtes i en roterende holder i et bad, som ved hjælp af en termostat holdtes på 30°C. Denne temperatur holdtes i 2 timer, hvorefter flasken åbnedes, og polymerisationen blev afbrudt ved tilsætning af en lille smule methanol. Til blandingen sattes overskud af methanol til koagulering af den rå polymer, og den koagulerede polymer tørredes i vakuum ved 50°C. Der opnåedes 19,4 g polymer med følgende fordeling af monomerenhederne: 96,8% 1,4-c£s-;0% 1,4-trans-; 0% 1,2- og 3,2% 3,4-struktur.

Total umættethed: 99,5%.