DK147021B - Oligomere n-alkyl-iminoalaner og fremgangsmaade til fremstilling heraf - Google Patents
Oligomere n-alkyl-iminoalaner og fremgangsmaade til fremstilling heraf Download PDFInfo
- Publication number
- DK147021B DK147021B DK295675AA DK295675A DK147021B DK 147021 B DK147021 B DK 147021B DK 295675A A DK295675A A DK 295675AA DK 295675 A DK295675 A DK 295675A DK 147021 B DK147021 B DK 147021B
- Authority
- DK
- Denmark
- Prior art keywords
- solution
- alkyl
- iminoalanes
- hours
- mmol
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title description 8
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 13
- 239000000047 product Substances 0.000 description 12
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 7
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 6
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 229910003074 TiCl4 Inorganic materials 0.000 description 5
- -1 aluminum amide Chemical class 0.000 description 5
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 5
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 5
- KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpropanamine Chemical compound CC(C)CN KDSNLYIMUZNERS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010082 LiAlH Inorganic materials 0.000 description 4
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 4
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 4
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 4
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 4
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 4
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 3
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 238000002329 infrared spectrum Methods 0.000 description 3
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 3
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 3
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 3
- YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N tert-butylamine Chemical compound CC(C)(C)N YBRBMKDOPFTVDT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 3
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 2
- BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N Methylamine Chemical compound NC BAVYZALUXZFZLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 2
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001793 charged compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 2
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N trimethylamine Chemical compound CN(C)C GETQZCLCWQTVFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 2,4-diaminotoluene Chemical group CC1=CC=C(N)C=C1N VOZKAJLKRJDJLL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000003973 alkyl amines Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 230000003078 antioxidant effect Effects 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000007810 chemical reaction solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N isopropylamine Chemical compound CC(C)N JJWLVOIRVHMVIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N sec-butylamine Chemical compound CCC(C)N BHRZNVHARXXAHW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012265 solid product Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 125000005270 trialkylamine group Chemical group 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic Table
- C07F5/06—Aluminium compounds
- C07F5/069—Aluminium compounds without C-aluminium linkages
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Description
(19) DANMARK
φ (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT od 147021 B
DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET
(21) Patentansøgning nr.: 2956/75 (51) lnt.CI.3: C07F 5/06 C 08 F 4/62 (22) Indleveringsdag: 30 Jun 1975 (41) Alm. tilgængelig: 02 Jan 1976 (44) Fremlagt: 19 mar 1984 (86) International ansøgning nr.:-(30) Prioritet: 01 jul 1974 IT 24663/74 (71) Ansøger: *SNAMPROGETTI S.P.A.; Milano, IT.
(72) Opfinder: Salvatore ‘Cuclnella; IT, Marco *Cesari; IT, Tito ‘Salvatorl; IT.
(74) Fuldmægtig: Internationalt Patent-Bureau_._ (54) Oligomere N-alkyl-iminoalaner og fremgangsmåde til fremstilling heraf
Den foreliggende opfindelse angår oligomere N-alkyl-iminoalaner til anvendelse som bestanddele af polymerisationskatalysatorsystemer, og opfindelsen angår desuden en fremgangsmåde til fremstilling af sådanne oligomere N-alkyl-iminoalaner ved omsætning af 3 en primær amin eller et aluminiumamidderivat heraf med et af AlH^ “ og en Lewis-base dannet kompleks eller ved omsætning af en primær 5 amin med et alkalimetal- eller jordalkalimetalalanat.
* f De omhandlede oligomere N-alkyl-iminoalaner er ejendommelige i ved, at de består af flere forskellige 4- og/eller 6-leddede ringe j af typen i 2 147021 /NR\ - HAl - NR - - HA1 NA1H -
II II
- RN - A1H - - RN NR - '''Nuet hvori R betegner en alkylgruppe med 3-6 carbonatomer og medet sekundært eller tertiært carbonatom i ^ - eller /3-stilling i forhold til nitrogenatomet, hvilke ringe er kombineret til at give burlignende tredimensionale strukturer med høj renhed og med den kemiske sammensætning (HA1NR) , hvori Rhar den ovennævnte betydning , og n er et helt tal, der er mindre end eller lig med lo, hvorhos hydridhydrogenatomerne også kan være delvis eller fuldstændigt erstattede af halogenatomer.
De omhandlede oligomere N-alkyl-iminoalaner udviser atomforhold ^aktivt^·*·' ^er er mec^ e^-*-er Praktisk taget lig med 1, og atomforhold N/Al, der er lig med 1, hvorhos aktive hydrogenatomer er direkte til aluminium bundne hydridhydrogenatomer, der kan bestemmes analytisk, f.eks. som hydrogen udviklet ved omsætning af de omhandlede produkter, opløst i indifferente opløsningsmidler, med højtkogende alkoholer eller vand.
Der kendes polymere aluminiumderivater samt fremgangsmåder til fremstilling heraf.
Således er reaktion mellem ether-dioxan-opløsninger af AlHg og methylamin blevet rapporteret af Wiberg og May i "Z. Naturforsch.
10 b, 232 (1955)". Ifølge disse forfattere opnås der et uopløseligt stof, som havde en polymer struktur svarende til et poly-(N-methyl-iminoalan) indeholdende gentagelsesenheder af typen -hai-nch3-.
Senere har Ehrlich og May i USA-patentskrift nr. 3.505.246 beskrevet fremstillingen af lignende forbindelser, som de benævnte poly-(N-ethylalazener) og poly-(N-methylalazener) og definerede som langkædede polymere forbindelser med en polymerisationsgrad af (HAl-NR)-enhederne på mindst 10.
Endvidere er der i beskrivelsen til dansk patentansøgning nr. 6136/74 beskrevet fremstillingen af poly-(N-alkyl-iminoalaner) ved omsætning af alkalimetal- eller jordalkalimetalalanat med primære aminer.
Det har nu vist sig, at hvis der anvendes særlige aminer eller aluminiumamidderivater heraf, og reaktionsbetingelserne reguleres som beskrevet i det følgende, er det muligt at opnå N-alkyl-imino-alan-oligomere med en lukket burlignende tredimensional struktur qg følgelig en veldefineret polymerisationsgrad, samt af praktisk taget 147021 3 absolut renhed. De derved opnåede oligomere N-alkyl-iminoalaner ifølge opfindelsen kan sammen med overgangsmetalforbindelser anvendes som bestanddele af polymerisationskatalysatorsystemer til polymerisation af olefiner, specielt diolefiner. Der opnås herved en højere polymerisationsgrad end med de kendte katalysatorsystemer af poly-(N-alkyl-iminoalaner) og overgangsmetalforbindelser, og dette medfører et lavere forbrug af overgangsmetalforbindelse.
I overensstemmelse med det ovenstående er fremgangsmåden ifølge opfindelsen ejendommelig ved, at man anvender en primær alkyl-amin eller et aluminiumamidderivat, som irdeholder 3-6 carbonatomsr og har et sekundært eller tertiært carbonatan i a- eller ^stillingen i forhold til nitrogenatomet, idet omsætningen udføres i et indifferent opløsningsmiddel, hvorefter man eventuelt omsætter den dannede forbindelse med en forbindelse valgt blandt halogenidsyrer og metalhalogeni-der.
Eksempler på aminer, der kan anvendes ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, er isopropylamin, sec-butylamin, isobutylamin og tert-butylamin.
Anvendelsen af andre arter af aminer end de ovennævnte gør det ikke muligt at opnå oligomere N-alkyl-iminoalaner med en gennemsnitlig molekylvægt defineret ved et helt tal. Tværtimod består det opnåede produkt af blandinger af iminderivater.
Det skal derfor fastslås, at arten af aminen er afgørende for polymerisationsgraden, molekylstrukturen og renheden af de tilsvarende N-alkyl-iminoalaner, og disse forskelle påvirker den katalytiske virkning heraf, der særlig må lægges vægt på ved polymerisation.
De ovennævnte burlignende strukturer kan navnlig opnås ved at underkaste reaktionsblandingen, f.eks. i ethylether, en langvarig kogning i 20 timer eller mere, og i det særlige tilfælde med derivater opnået udfra aminer indeholdende alkylradikaler med høj grad af sterisk hindring, såsom tert-butylamin, ved at erstatte reaktions-opløsningsmidlet med et opløsningsmiddel med et højere kogepunkt,f,eks. toluen, og underkaste den opnåede opløsning en langvarig kogning, eller også ved at udføre reaktionen direkte i et højtkogende opløsningsmiddel ved selve kogetemperaturen og til sidst underkaste den således opnåede reaktionsblanding kogning.
I overensstemmelse med det ovenstående kan der hensigtsmæssigt benyttes de i krav 3 og 4 omhandlede udførelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen.
4 147021
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udføres fortrinsvis gennem én af følgende reaktioner:
1) AlH-, - B + R-NH- -> - (AlHNR) + 2H_ + B
j δ η η 2
2) Al (NHRK + 2A1H-, . B -> - (AlHNR) + 3H~ + B
J j η n 2 B = organisk Lewis-base, såsom ethere, trialkylaminer, tetrahydro-furan osv.
3) M AlH. + R - NH0 -> - (AlHNR) + MH + 2H0 4 2 η n 2 M = alkali- eller jordalkalimetal.
De ovennævnte reaktioner udføres i carbonhydridopløsningsmidler i nærværelse af opløsningsmidler, der ikke har funktionelle grupper, som kan reagere med hydridhydrogenatomer, ved temperaturer på fra -20°C til den opnåede forbindelses stabilitetstemperatur.
Når der benyttes en reaktion mellem LiAlH^ og salte af en primær amin med halogenidsyrer
LiAlH. + R-NH„ . HC1 -> LiCl + - (HAlNR) + 3H0 4 2 ' η n 2 er det muligt at opnå burlignende tredimensionale strukturer som nævnt ovenfor, når reaktionsopløsningen eller opløsningen af det opnåede produkt, fortrinsvis i opløsningsmidler med et højere kogepunkt, underkastes en langvarig kogning, f.eks. i 20 timer eller mere.
Fremgangsmåden ifølge opfindelsen belyses nærmere ved hjælp af de efterfølgende eksempler.
Eksempel 1
Under en nitrogenatmosfære sattes en opløsning af 133 mmol iso-projbylamin i 40 ml diethylether dråbevis til en omrørt opløsning af 133 mmol AlHg . NiCH^)^ i 100 ml diethylether ved stuetemperatur.
Der udvikledes straks hydrogen. Reaktionsblandingen holdtes under omrøring i 2 timer ved stuetemperatur og henstilledes i 20 timer. Derefter fjernedes opløsningsmidlet og trimethylamin ved afdampning under vakuum. Den hvide faste remanens opløstes igen i ca. 100 ml diethylether, og opløsningen filtreredes til fjernelse af små spor af uopløseligt materiale og afkøledes derefter til -50°C. Der dannedes et bundfald, som fraskiltes ved filtrering ved -50°C og tørredes (10 _3 timer, stuetemperatur, 10 mmHg) til opnåelse af 6,4 g produkt. Analyse Al N Haktivt/Al
Fundet 30,67 % 16,24 % 1,01
Beregnet for (HAlNCgH^)g 31,71 % 16,46 % 1 5 147021
Den tilbageværende opløsning inddampedes i vakuum, og det til- _3 bageblevne faste produkt tørredes (10 timer, stuetemperatur, 10 mmHg) til opnåelse af 5,7 g produkt.
Analyse Al N Haktivt/A1
Pundet 28,55 % 15,97 % 0,99
Beregnet for (HAlNC3H7)g 31,71 % 16,46 % 1 Både den ved -50°C udskilte fraktion og det ved inddampning af den tilbageværende opløsning opnåede faste stof karakteriseredes ved fysiskkemiske målinger. Navnlig bestemtes molekylstrukturen ved hjælp af røntgendifraktometri på en enkelt krystal opnået fra den ved -50°C udskilte fraktion.
Der fandtes en hexamer struktur, hvori Al- og N-atomer var bundet sammen til dannelse af en ternær symmetrisk burlignende struktur som afbildet i fig. 1 på tegningen.
Andre fysisk-kemiske data bekræftede dannelsen, praktisk taget som den eneste, af dette produkt både i den ved -50°C udskilte fraktion og i remanensen hidrørende fra inddampningen af den opnåede opløsning.
Navnlig viste massespektret en molekylær ion M+ i rigeligt mål ved m/e 510, sammen med ioner (M-H)+ ved m/e 509 og (M-2H)+ ved m/e 508, og en fremherskende ion ved m/e 495 afledt fra den molekylære ion ved tab af en methylgruppe.
HNMR-spektret i benzenopløsning viste en dublet ved ?"8,49 og en sekstet ved ^6,29, som skyldtes protonerne i CH^- og CH-grupperne i lamingruppen. Spektret stemte overens med en symmetrisk struktur.
Endvidere viste molekylvægtsmålinger udført i ethyletheropløsninger under kogning værdier på 528 og 495 for de respektive to fraktioner, hvilke værdier ligger nær ved den beregnede værdi 510.for (HAlN-iso-C^H^)g. IR-spektret i nujol viste et maksimum ved 1850 cm 1 i overensstemmelse med tilstedeværelsen af tetracoordineret Al.
Eksempel 2
Under en nitrogenatmosfære sattes en opløsning af 55,5 mmol A1H3 . THF i 50 ml tetrahydrofuran langsomt til en omrørt opløsning af 55,5 mmol iso-C^H^N!^ i 50 ml tetrahydrofuran.
Efter omrøring ved stuetemperatur i 10 timer inddampedes opløsningen delvis til opnåelse af et rumfang på 50 ml og holdtes ved -10°C i 50 timer. Der udskiltes krystaller, som frafiltreredes og tørredes 6 147021 (10 timer, stuetemperatur, 10 ^ mmHg) til opnåelse af 1,9 g produkt.
Analyse Al N Haktivt/Al
Fundet 30,54 % 15,49 % 1,05
Beregnet for (HA1NC3H?)6 31,71 % 16,46 % 1
De fysisk-kemiske bestemmelser viste, at produktet var hexa-(N-isopropylaminoalan) med den i fig. 1 på tegningen angivne struktur.
Den tilbageværende opløsning gav ved fuldstændig inddampning en hvid fast remanens, der stadig hovedsagelig bestod af hexa-(N-iso-propyliminoalan) sammen med komplekser heraf med tetrahydrofuran og mindre mængder af forskellige N-isopropyliminoalaner.
Eksempel 3
Under en nitrogenatmosfære sattes en opløsning af 120 mmol tert-butylamin i 50 ml benzen langsomt til en omrørt suspension af 124 mmol NaAlH4 i 150 ml benzen.
Hele blandingen holdtes under omrøring ved opløsningsmidlets tilbagesvalingstemperatur, idet forøgelsen af Al/N-forholdet i opløsningen fulgtes analytisk. Da dette forhold var nær ved 1 (Al/N = 0,87), forøgedes reaktionshastigheden ved tilsætning af et lille overskud af NaAlH^. Endelig ved et molært forhold Al/N på 1 filtreredes reaktionsblandingen.
Opløsningsmidlet fjernedes fra opløsningen ved afdampning i vakuum, og den hvide faste remanens tørredes (10 timer, stuetempera-“3 tur, 10 mmHg) til opnåelse af 10 g produkt.
Analyse Al N Haktivt/Al
Fundet 26,21 % 13,55 % 0,98
Beregnet for (A1HNC4H9)4 27,22 % 14,13 % 1
De fysisk-kemiske bestemmelser stemte med dannelsen af en tetra-mer som vist i fig. 2 på tegningen.
Massespektrometrien viste meget rigelige mængder ioner (M-CH^)+ afledt fra tetrarneren ved m/e 381.
HNMR-spektret i benzenopløsning viste et enkelt signal som følge af CH^-protonerne ved ^8,56 i overensstemmelse med den strukturelle ækvivalens af de fire amingrupper.
Molekylvægten bestemt i diethyletheropløsning under kogning var 370, hvilket er nær ved den beregnede værdi på 396,5. IR-spektret i nujol viste et bånd P aI-H me<^ maksimum ved 1860 cm ^ i overensstemmelse med tilstedeværelsen af tetracoordineret Al.
7 14702 1
Eksempel 4 På samme måde som i eksempel 3 omsattes 118,5 mmol LiAlH^ med 115 mmol isobutylamin i ca. 200 ml benzen. Reaktionshastigheden mod slutningen forøgedes ved tilsætning af et overskud af LiAlH^, da Al/N =ca.O,85.
Til sidst (Al/N i opløsning lig med 1) filtreredes reaktionsblandingen. Opløsningsmidlet fjernedes fra opløsningen ved afdampning i vakuum, og den hvide faste remanens tørredes (10 timer, stuetempera-—3 tur, 10 mmHg) til opnåelse af 7 g produkt.
Analyse Al N Haktivt/Al
Fundet 27,15 % 13,79 % 1,03
Beregnet for (HAlNC3H7)6 27,22 % 14,13 % 1
De fysisk-kemiske data bekræftede dannelsen af hexa-(N-isobutyl-iminoalan).
Molekylvægten i ethyletheropløsning under kogning var 650, hvilket er nær ved den beregnede værdi på 594,7.
«J.
En ion (M-C3H7) ved m/e 551 var fremherskende i massespektret i overensstemmelse med hexamerdannelsen.
I overensstemmelse med den strukturelle edwivalens af aminogrupperne viste '4iNMR-spektret i benzen in dublet ved 2"8,92, en multiplet ved T 7,96 og en dublet ved £* 6,80 og med følgende relative intensiteter 6:1:2, som følge af protonerne i henholdsvis CH3, CH og C^· IR-spektret i nujol viste et bånd P Al—H ved 1850 cm 1 i overensstemmelse med tilstedeværelsen af tetracoordinerede aluminiumatomer .
Eksempel 5 13,53 ml af en etheropløsning af koncentreret 0,72 M HC1 sattes langsomt under omrøring med en magnetisk omrører ved stuetemperatur til en opløsning af hexa-(N-isopropyliminoalan) (57,3 mmol aluminium). Derefter holdtes det hele under omrøring i en time og henstilledes i 20 timer. Små mængder af uopløseligt materiale frafiltreredes, og opløsningen inddampedes i vakuum til opnåelse af en hvid fast reraa- _3 nens, der tørredes (10 timer, stuetemperatur, 10 mmHg) og analyseredes.
Analyse Al Cl N Haktivt
Fundet 27,15 % 5,78 % 15 % 8,4 mækv./g
Beregnet for [(HA1NC3H7)5- (C1A1HC3H7)χ] 29,70 % 6,50 % 15,42 % 9,17 mækv./g 147021 δ
De fysisk-kemiske bestemmelser (massespektrernetri, ^HNMR) stemte med dannelsen af hexa-(N-isopropyliminoalan), delvis chloreret, i overensstemmelse med den ovennævnte gennemsnitsammensætning.
Eksempel 6 10,4 ml af en etheropløsning af koncentreret 0,72 M HC1 sattes langsomt under omrøring med magnetomrørar ved stuetemperatur til en opløsning af tetra-(N-tert-butyliminoalan) (30 mmol Al). Derefter holdtes hele blandingen under omrøring i 1 time og henstilledes i 20 timer. Små mængder uopløseligt materiale frafiltreredes, og opløsningen inddampedes i vakuum til opnåelse af en hvid fast remanens, -3 som tørredes (10 timer, stuetemperatur, 10 mmHg) og analyseredes. Analyse Al Cl N Haktivt
Fundet 24,65 % 7,14 % 13,13 % 6,8 mækv./g
Beregnet for [(HA1NC4H9)3 (ClAlHC^Hg)^ 25,01 % 8,24 % 13,03 % 6,97 mækv./g
De fysisk-kemiske bestemmelser (massespektrometri, HNMR) stemte med dannelsen af tetra-(N-tert-butyliminoalan), delvis chloreret, i overensstemmelse med den ovennævnte gennemsnitsammensætning.
Eksempel 7
En opløsning af 86,8 mmol hexa-(N-isopropyliminoalan) i 150 ml heptan sattes langsomt til en opløsning af 86,8 mmol TiCl^ i 150 ml heptan ved stuetemperatur. Reaktionen foregik under gasudvikling og under dannelse af et mørkt bundfald. Efter endt reaktion filtreredes der, og bundfaldet vaskedes mere cg mere med heptan, tørredes og analyseredes.
Det bestod af en blanding af B-TiCl^ og oligomert (N-isopropyl-chloriminoalan) med følgende ved massespektrometriske målinger bekræftede sammensætning (ciai-nc3h7)6
Dette ekstraheredes ved at underkaste reaktionsproduktet en langvarig ekstraktion med kogende benzen, hvori TiCl3 er helt uopløselig. (N-Isopropylchloriminoalan)-oligomer udskiltes kvantitativt i form af hvide krystaller ved afkøling af benzenopløsningen til stuetemperatur.
Produktet udvandtes ved filtrering, tørredes til opnåelse af 8,7 g krystallinsk produkt og analyseredes.
9 147021
Analyse Al N Cl
Fundet 21,73 % 11,52 % 29,41 %
Beregnet for (C1A1NC3H7)6 22,6 % 11,70 % 29,6 %
Eksempel 8 (anvendelseseksempel)
Idet man arbejdede under en nitrogenatmosfære, indførte man 90 ml hexan, 0,64 mmol TiCl^ og (HAl-N-i-C^H^)g i en mængde ækvivalent med 0,93 m-atomer Al i en flaske med et rumfang på 200 ml.
Der udvikledes hydrogen og dannedes et brunt bundfald. Reaktionsblandingen modnedes ved stuetemperatur i 10 minutter og tilsattes derefter 20 g isopren.
Flasken lukkedes tæt til ved hjælp af en neopren-prop med kronelukke og anbragtes i en roterende holder i et bad med termostatstyret temperatur på 30°C.
Denne temperatur holdtes i 2 timer, hvorefter flasken åbnedes, og indholdet hældtes ud i 800 ml methylalkohol, hvortil der var sat en antioxidant. Den koagulerede hvide polymer, der havde en elastisk beskaffenhed, tørredes under vakuum ved 50°C i 20 timer. Der opnåedes 8,3 g af en fast polymer med følgende fordeling af monomerenhederne : 96,8% 1,4-cis-, 0% 1,4-trans-, 0% 1,2- og 3,2% 3,4-struktur; total umættethed = 96,9. [7?] i toluen ved 30°C var 6,29 dl/g.
Eksempel 9 (anvendelseseksempel)
Under de samme reaktionsbetingelser som i eksempel 8 polymeri-seredes isopren ved anvendelse af (HAl-N-i-C^Hg)g sammen med TiCl^, idet de anvendte mængder var som følger hexan = 90 ml
TiCl^ = 0,64 mmol (HAl-N-i-C^Hg)g = en mængde ækvivalent med 0,8 mratomer Al.
Der opnåedes 6,5 g af en tør elastisk polymer, hvori fordelingen af monomerenheder var som følger: 96,5% 1,4-cis-, 0% 1,4-trans-, 0% 1,2- og 3,5% 3,4-struktur; total umættethed = 93,6. [7£] i toluen ved 30°C var 4,69 dl/g.
Eksempel 10 (anvendelseseksempel)
Under de samme reaktionsbetingelser som i eksempel 8 polyme-riseredes isopren under anvendelse af(HAl-N-t-C^Hg)^ sammen med TiCl^, idet der anvendtes følgende mængder: hexan = 90 ml
TiCl^ = 0,64 mmol 10 147021 (HAl-N-t-C^Hg)^ = en mængde ækvivalent med 0,83 m-atomer aluminium.
Der opnåedes 8,7 g tør elastisk polymer med følgende fordeling af monomerenhederne: 96,7% 1,4-cis-, 0% 1,4-trans-,0% 1,2- og 3,3% 3,4-struktur; total umættethed = 105, [fy] i toluen ved 30°C var 3,6.
Eksempel 11 (anvendelseseksempel)
Under de samme reaktionsbetingelser som i eksempel 8 poly-meriseredes isopren under anvendelse af (HAl-N-t-C^Hg)4 sammen med TiCl4, idet der anvendtes følgende mængder: hexan = 90 ml
TiCl4 = 0,64 mmol (HAl-N-t-C4H9)4 = en mængde ækvivalent med0,93 m-atomer aluminium.
Der opnåedes 7,9 g tør elastisk polymer med følgende fordeling af monomerenhederne: 97,2% 1,4-cis-, 0% 1,4-trans-, 0% 1,2- og 2,8% 3,4-struktur; total umættethed = 111, [fy] ved 36°C i toluen var 4,9.
Eksempel 12 (anvendelseseksempel)
Under de samme reaktionsbetingelser som i eksempel 8 polyme-riseredes isopren under anvendelse af (HAl-N-t-C4Hg)3-(ClAl-N-t-C^Hg)^ sammen med TiCl4, idet der anvendtes følgende mængder: hexan = 90 ml
TiCl4 = 0,64 mmol (HAl-N-t-C4H9)3- (ClAl-N-t-C4Hg) = en mængde svarende til 1,025· m-atomer aluminium.
Der opnåedes 7,8 g tør elastisk polymer med følgende fordeling af monomerenhederne: 96,6% 1,4-cis-, 0% 1,4-trans-, 0,1% 1,2- og 3,3% 3,4-struktur; total umættethed = 96,2, [fy] i toluen ved 30 C°var 5,68.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IT2466374 | 1974-07-01 | ||
| IT24663/74A IT1019678B (it) | 1974-07-01 | 1974-07-01 | N-6-alchil-iminoalani-oligomerici e processo per la loro preparazione |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DK295675A DK295675A (da) | 1976-01-02 |
| DK147021B true DK147021B (da) | 1984-03-19 |
| DK147021C DK147021C (da) | 1984-08-27 |
Family
ID=11214306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DK295675A DK147021C (da) | 1974-07-01 | 1975-06-30 | Oligomere n-alkyl-iminoalaner og fremgangsmaade til fremstilling heraf |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4064153A (da) |
| JP (1) | JPS5123207A (da) |
| BE (1) | BE830814A (da) |
| CA (1) | CA1047515A (da) |
| CH (1) | CH626374A5 (da) |
| CS (1) | CS199593B2 (da) |
| DD (1) | DD123095A5 (da) |
| DK (1) | DK147021C (da) |
| FR (1) | FR2277091A1 (da) |
| GB (1) | GB1508045A (da) |
| HU (2) | HU173010B (da) |
| IL (1) | IL47775A (da) |
| IT (1) | IT1019678B (da) |
| LU (1) | LU72858A1 (da) |
| NL (1) | NL172856C (da) |
| NO (1) | NO752293L (da) |
| SE (1) | SE432936B (da) |
| SU (1) | SU637088A3 (da) |
| YU (2) | YU39469B (da) |
| ZA (1) | ZA754121B (da) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4179459A (en) * | 1976-10-28 | 1979-12-18 | Anic S.P.A. | Process for the synthesis of mixed polyimino derivatives of aluminium and alkaline earth metals |
| IT1095573B (it) * | 1978-04-12 | 1985-08-10 | Snam Progetti | Derivati imminici oligomerici dell'idruro di alluminio e processi per la loro preparazione |
| US4325885A (en) * | 1978-04-12 | 1982-04-20 | Anic S.P.A. | Method for preparation of oligomeric iminic derivatives of aluminum |
| US4665207A (en) * | 1985-10-02 | 1987-05-12 | Ethyl Corporation | Preparation of amine alane complexes |
| US4687657A (en) * | 1986-06-09 | 1987-08-18 | Celanese Corporation | Fabrication of SiC - AlN alloys |
| US4748260A (en) * | 1986-12-22 | 1988-05-31 | Ethyl Corporation | Preparation of amine alanes |
| US5457173A (en) * | 1990-10-09 | 1995-10-10 | Lanxide Technology Company, Lp | Polymer precursors for aluminum nitride |
| CA2045002A1 (en) * | 1990-10-09 | 1992-04-10 | James A. Jensen | Polymer precursors for aluminum nitride |
| US5455322A (en) * | 1992-06-12 | 1995-10-03 | Lanxide Technology Company, Lp | Aluminum nitride from inorganic polymers |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3311604A (en) * | 1961-02-04 | 1967-03-28 | Snam Spa | Process for polymerizing isoprene with a catalyst consisting of titanium tetrachloride and an aluminum hydride |
| NL280988A (da) * | 1961-07-17 | |||
| US3505246A (en) * | 1962-05-28 | 1970-04-07 | Thiokol Chemical Corp | Nitrogen aluminum hydride polymers and method of making the same |
| DE2110195C3 (de) * | 1970-03-11 | 1975-07-31 | Snam Progetti S.P.A., Mailand (Italien) | Aluminiumverbindung, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung bei der Polymerisation von Olefinen, konjugierten oder nicht-konjugierten Dienen oder Gemischen davon |
-
1974
- 1974-07-01 IT IT24663/74A patent/IT1019678B/it active
-
1975
- 1975-06-19 GB GB26197/75A patent/GB1508045A/en not_active Expired
- 1975-06-25 CH CH826475A patent/CH626374A5/it not_active IP Right Cessation
- 1975-06-25 NO NO752293A patent/NO752293L/no unknown
- 1975-06-26 CS CS754545A patent/CS199593B2/cs unknown
- 1975-06-26 FR FR7520161A patent/FR2277091A1/fr active Granted
- 1975-06-27 ZA ZA00754121A patent/ZA754121B/xx unknown
- 1975-06-30 BE BE157823A patent/BE830814A/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-06-30 HU HU75SA00002814A patent/HU173010B/hu unknown
- 1975-06-30 CA CA230,436A patent/CA1047515A/en not_active Expired
- 1975-06-30 LU LU72858A patent/LU72858A1/xx unknown
- 1975-06-30 DK DK295675A patent/DK147021C/da not_active IP Right Cessation
- 1975-06-30 YU YU1674/75A patent/YU39469B/xx unknown
- 1975-06-30 HU HU75SA3109A patent/HU176876B/hu unknown
- 1975-06-30 JP JP50080151A patent/JPS5123207A/ja active Pending
- 1975-07-01 DD DD187013A patent/DD123095A5/xx unknown
- 1975-07-01 NL NLAANVRAGE7507845,A patent/NL172856C/xx not_active IP Right Cessation
- 1975-07-01 US US05/592,248 patent/US4064153A/en not_active Expired - Lifetime
- 1975-07-01 SE SE7507565A patent/SE432936B/xx unknown
- 1975-07-01 SU SU752151503A patent/SU637088A3/ru active
- 1975-07-23 IL IL47775A patent/IL47775A/xx unknown
-
1981
- 1981-12-18 YU YU03007/81A patent/YU300781A/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE2529367B2 (de) | 1976-12-16 |
| GB1508045A (en) | 1978-04-19 |
| SE7507565L (sv) | 1976-01-02 |
| FR2277091A1 (fr) | 1976-01-30 |
| DD123095A5 (da) | 1976-11-20 |
| YU167475A (en) | 1982-05-31 |
| CA1047515A (en) | 1979-01-30 |
| YU39469B (en) | 1984-12-31 |
| US4064153A (en) | 1977-12-20 |
| HU176876B (en) | 1981-05-28 |
| SU637088A3 (ru) | 1978-12-05 |
| DK147021C (da) | 1984-08-27 |
| FR2277091B1 (da) | 1977-07-08 |
| YU300781A (en) | 1983-06-30 |
| ZA754121B (en) | 1976-07-28 |
| NL7507845A (nl) | 1976-01-05 |
| IL47775A0 (en) | 1975-10-15 |
| LU72858A1 (da) | 1975-10-08 |
| IL47775A (en) | 1979-05-31 |
| CS199593B2 (en) | 1980-07-31 |
| AU8236975A (en) | 1977-01-06 |
| HU173010B (hu) | 1979-01-28 |
| DK295675A (da) | 1976-01-02 |
| NO752293L (da) | 1976-01-05 |
| DE2529367A1 (de) | 1976-01-29 |
| SE432936B (sv) | 1984-04-30 |
| NL172856C (nl) | 1983-11-01 |
| IT1019678B (it) | 1977-11-30 |
| BE830814A (fr) | 1975-10-16 |
| NL172856B (nl) | 1983-06-01 |
| CH626374A5 (da) | 1981-11-13 |
| JPS5123207A (en) | 1976-02-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Kissel et al. | Rare-earth dichloro and bis (alkyl) complexes supported by bulky amido–imino ligand. Synthesis, structure, reactivity and catalytic activity in isoprene polymerization | |
| Cucinella et al. | The chemistry and the stereochemistry of poly (N-alkyl-iminoalanes): I. Synthesis and physicochemical characterization of poly (N-alkyliminoalanes) | |
| DK147021B (da) | Oligomere n-alkyl-iminoalaner og fremgangsmaade til fremstilling heraf | |
| Otto et al. | Ligand exchange and ligand migration reactions involving dicyclopentadienylniobium (III) carbonyl derivatives | |
| Wehman et al. | Structural investigation of aryllithium clusters in solution I. A 13C and 7Li NMR study of phenyllithium and some methyl-substituted phenyllithium derivatives | |
| CZ293097B6 (cs) | Sloučeniny, obsahující prvek ze skupiny 13, vázaný k mono- nebo di-aniontovému třívaznému ligandu, způsob jejich přípravy a jejich použití jako polymeračního katalyzátoru | |
| Mack et al. | Bonding in Group IV amines | |
| DK145345B (da) | Oligomere aluminiumhydridderivater og fremgangsmaader til fremstilling heraf | |
| Little | Group V boranes. 4. Icosahedral stibaboranes and their cyclopentadienylcobalt (III) complexes | |
| JPH0770143A (ja) | ランタニド類の有機金属錯体 | |
| Woodman et al. | Synthesis, characterization, and reactivity of lanthanide complexes with bulky silylallyl ligands | |
| US3373193A (en) | Dimeric halophospha (iii)-carboranes and their production | |
| SU618046A3 (ru) | Способ получени поли- -алкилиминоаланов | |
| Langer et al. | Synthesis, characterization and reactivity of potassium and barium complexes containing phosphane–borane stabilized methanides | |
| Qian et al. | Studies on organolanthanide complexes: XXVI. Synthesis, identification and bonding properties of {1, 1′-(3-oxa-pentamethylene) dicyclopentadienyl}(cyclopentadienyl) lanthanide derivatives | |
| JP6964873B2 (ja) | クロム−窒素錯体及びそれを用いた窒素固定方法 | |
| SU549087A3 (ru) | Способ получени соединений алюмини полииминового типа | |
| Dozzi et al. | The chemistry and stereochemistry of poly (N-alkyliminoalanes). XVII. The syntheses of poly (N-alkyliminoalanes) from dimethylamino-or methoxy-propylamines | |
| US3880925A (en) | Separation and purification of cis and trans isomers | |
| CA1048519A (en) | Thio-derivatives of vanadium and processes for their preparation | |
| DK147199B (da) | Fremgangsmaade til polymerisation af konjugerede diener | |
| US4902486A (en) | Novel gallium arsenide precursor and low temperature method of preparing gallium arsenide therefrom | |
| US3407207A (en) | Process for obtaining amino derivatives | |
| US3718703A (en) | Bisorganoalkaline earth metal compounds and a method of preparing same from bisorganomercurials | |
| DK145421B (da) | Oligomere aluminiumhydridderivater og fremgangsmaade til fremstilling heraf |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PBP | Patent lapsed |