DK144705B - Fremgangsmaade til selektiv hydrogenering af polyumaettede fedtsyrer eller deres derivater - Google Patents

Description

fS\ (19) DANMARK V3/

|j| (12) FREMLÆGGELSESSKRIFT <n> 144705 B

DIREKTORATET FOR PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET

(21) Ansøgning nr. 384/73 (51) intCI.* C 11 C 3/12 (22) Indleveringsdag 24. Jan. 1973 (24) Løbedag 24. Jan. 1973 (41) Aim. tilgængelig 26. Jul. 1973 (44) Fremlagt 1 7. maj 1 982 (86) International ansøgning nr. - (86) International indleveringsdag - (85) Videreførelsesdag - (62) Stamansøgning nr. -

(30) Prioritet 25- Jan. 1972, 3426/72, GB

(71) Ansøger UNILEVER N.V., Rotterdam, NL.

(72) Opfinder Adrien George Hinze, NL.

(74) Fuldmægtig Ingeniørfirmaet Budde, Schou & Co.

(54) Fremgangsmåde til selektiv hy*= drogenering af polyumættede fedtsyrer eller deres derivater.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde til selektiv hydrogenering af polyumættede fedtsyrer eller deres derivater i nærværelse af et polært opløsningsmiddel og en understøttet palladium-katalysator.

Ved "fedtsyrer” forstås såvel frie fedtsyrer som deres derivater såsom estere og amider, og fedtsyrerne er c^~c2s~f fortrinsvis ci2~C22-cark°xylsyrer' især ligekædede.

Understøttede metalliske katalysatorer er en velkendt gruppe katalysatorer, og der kendes mange reaktioner, i hvilke sådanne katalysatorer kan anvendes. Et enkelt eksempel er anvendelsen af nikkel--på-silica-katalysatorer ved hydrogeneringen af umættede fedtsyrer. Anvendelsen af ædelmetaller i eller på et understøtningsmateriale er også blevet foreslået, men selv om det er oplyst, at sådanne katalysa- 2 144705 torer indeholdende ædelmetaller har visse fordele, har disse ikke været tilstrækkelig store til at overvinde omkostningsulemperne, og sådanne katalysatorer er derfor ikke blevet generelt accepteret til hydrogenering af fedtsyrer.

Tilgængelig dansk ansøgning nr. 5990/66 angår en hydrogeneringskatalysator og fremgangsmåder til dens fremstilling og anvendelse. Denne katalysator er en reduceret katalysator indeholdende selve katalysatormetallet, der kan være metallisk palladium, på en bærer af ionbytterharpiks med stort overfladeareal, og den eneste beskrevne anvendelse af den er til reduktion af en udgangsforbindelse såsom 2-ethylanthraquinon ved en cyclisk fremstillingsmåde for hydrogenperoxid.

Det har nu vist sig, at polyumættede fedtsyrer med fordel kan hydrogeneres i nærværelse af et polært opløsningsmiddel og en katalysator omfattende Pd(Il) i et understøtningsmateriale, idet der under hele hydrogeneringen skal være Pd(ll) til stede. De polyumættede fedtsyrer foreligger f.eks. i den frie form eller som estere, fortrinsvis som triglycerid-olier. Polyumættede fedtsyrer er fedtsyrer indeholdende mere end én carbon-carbon-dobbeltbinding. Frie polyumættede fedtsyrer og deres derivater kan ved anvendelse af denne proces hydrogeneres selektivt til de monoumættede forbindelser indeholdende overraskende lidt af trans-isomere.

Det er især betydningsfuldt, at frie polyumættede fedtsyrer kan hydrogeneres selektivt under anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen, idet selektive katalysatorer normalt forgiftes af frie fedtsyrer.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er især af betydning for den selektive hydrogenering af fedtsyrer indeholdende mindre mængder, dvs. mindre end 20 og især mindre end 15$, af polyumættede fedtsyrer og større mængder af monoumættede fedtsyrer, idet der med de fleste og måske alle andre selektive katalysatorer ud fra sådanne fedtsyrer dannes store mængder af trans-monoumættede fedtsyrer. Ved anvendelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan der derfor fremstilles oliesyre af høj renhed og meget anvendelige kakaosmør-erstatninger. Kakao-smør- erstatninger af fremragende kvalitet kan f.eks. fremstilles ved hydrogenering af triglycerid-olier med en højt indhold af SUS-trigly-cerider, hvor S er palmitin- eller stearinsyre og U er en blanding af oliesyre med en lille mængde linolsyre eller højere umættede fedtsyrer.

Velegnede hydrogeneringsbetingelser omfatter en temperatur på 0-100°C og. et hydrogentryk på 1-5 atm, men der kan anvendes lavere og højere hydrogentryk, hvis de hermed forbundne ulemper kan tolereres. Foretrukne temperaturer er 20-80°C og især 30-50°c.

3 1447 05

Den ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen anvendte katalysator er en fremragende katalysator ved lave temperaturer og lave tryk, og en yderligere fordel er den lille mængde palladium, som man behøver at anvende.

Som katalysatorbærere anvendes ionbytterharplkser, især harpikser baseret på^copolymere af styren og divinylbenzen. Harpiksen skal fortrinsvis være stabil ved 30°C, hvilket vil sige at ionbytteevnen ikke må ændres væsentligt ved behandling med stærk vandig base i 24 timer ved Z>0°0,.

Der findes en meget udstrakt litteratur angående ionbytterhar-piksers fremstilling, struktur og egenskaber, og der kan f.eks. henvises til fremstillernes håndbøger og brochurer, samt til standardlærebøger såsom F. Helffrich, Ion Exchange, McGraw-Hill, 1962, R. Kunin og R. J. Myers, Ion Exchange Resins, John Wiley and Sons, og K. Dorfner, Ionenaustauscher, 1964.

Kationbytterharpikser omdannes fortrinsvis til saltformen, fortrinsvis alkalimetalsaltformen, før indføring af Pd(II), og det skal bemærkes, at de fleste kationbytterharpikser leveres som deres natriumsalte.

Pd(ll) indføres fortrinsvis under anvendelse af PdX2, hvor X er en anion, således at PdX2 er opløseligt, f.eks. chloridet.

Anionbytterharpikser behandles fortrinsvis med base for at blive omdannet til hydroxy-formen eller, hvis harpiksen er svagt basisk, den neutrale form før indføringen af Pd(ll). Mængden af halogenid-ion i harpiksen før indføringen af Pd(ll) bør fortrinsvis være så lav som mulig. Pd(II) indføres fortrinsvis under anvendelse af MgPdX^, hvor M er et alkalimetal eller ammonium, fortrinsvis natrium, og X er halogen, fortrinsvis chlor.

Under hydrogeneringsbetingelser, dvs. i nærværelse af hydrogen og et polært opløsningsmiddel, menes det, at den katalytiske enhed er /PdX^2- eller i7dXH7, dvs.

harpiks >d > hvor f.eks. bindingerne fra palladium er forbundet med ternære amin-grupper i harpiksen.

Andre, men mindre foretrukne katalysatorer, der kan anvendes til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, findes beskrevet af Lazcano og Germain i Bull. Soc. Chim. Fr., 1971 (5), 1869.

NaOH, NagCC^, KOH og KgCO^ er foretrukne baser til omdannelse af kationbytterharpikser til saltformen og anionbytterharpikser til 4 144705 hydroxylformen eller dens frie baseform.

Den foreliggende opfindelse angår som indledningsvis omtalt en fremgangsmåde til selektiv hydrogenering af polyumættede fedtsyrer eller deres derivater, hvilken fremgangsmåde er af den kendte art, hvor der anvendes et polært opløsningsmiddel og en understøttet palladium-katalysator. Det opfinderisk nye er, dels at der som katalysatorbærer anvendes en særlig form af en ionbytterharpiks, nemlig en form med stor tilgængelighed for store molekyler, og dels at katalysatoren er bivalent palladium, dvs.

Pd i ikke-reduceret tilstand.

Fremgangsmåden ifølge opfindelsen er således ejendommelig ved, at katalysator-bæreren er en ionbytterharpiks indeholdende mindst 0,7 m.ækv./g af aktive sæder, der er let tilgængelige for store molekyler, og at det anvendte palladium er Pd(II) og er indført i salt-formen af harpiksen, når denne er en kationbytter-harpiks, og i hydroxyformen eller den neutrale form, når harpiksen er en anionbytterharpiks.

Da den er let tilgængelig, rimelig billig og har vist sig særdeles effektiv ved fremgangsmåden, foretrækkes det ifølge opfindelsen, at der som katalysator-bærer anvendes en ionbytterharpiks, der i hovedsagen består af en polystyren-matrix tværbundet med divi-nylbenzen og er behandlet med base eller syre uden ændring af antallet af aktive sæder med mere end 20%, men på en sådan måde, at procentmængden af aktive sæder, der er let tilgængelige for store molekyler er forøget med mindst 10%.

Det vil ses, at der i ovennævnte ældre ansøgning ikke er angivet noget som helst om hydrogenering af fedtsyrer og deres ‘i derivater eller anvendelse af et polært opløsningsmiddel eller anvendelse af en katalysator indeholdende bivalent palladium eller anvendelse af en bærer med stor tilgængelighed for store molekyler, og en ionbytterharpiks som den "Amberlite" IRC 50, der anvendes i en række af eksemplerne nedenfor, er i ovennævnte ældre ansøgningsbeskrivelse øverst på side 14 direkte angivet som værende uanvendelig, fordi den har et for lille overfladeareal.

På denne baggrund må den foreliggende opfindelse således regnes for særdeles væsensforskellig.

5 144705

Foretrukne polære opløsningsmidler (dvs. med en dielektrisk konstant på mere end 4) er også proton-donorer. Anvendelsen af protondonorer til hydrogeneringer katalyseret med understøttede metalkatalysatorer , men ikke til hydrogeneringer som nu foreslået, er kendt, f.eks. fra Basu og Chakrabarty, J. Amer. Oil Chem. Soc. 1966, 43. 119* og den deri nævnte russiske litteratur. Protongivende polære opløsningsmidler omfatter alkoholer, såsom methanol, ethanol og amylalkohol, ketoner, såsom acetone og methylethylketon, og fede C2-Cg-syrer såsom eddikesyre. Polære opløsningsmidler, der ikke er proton-donorer, omfatter cycliske ethere såsom tetrahydrofuran. Rumfangsforholdet mellem polært opløsningsmiddel og den umættede fedtsyre ligger fortrinsvis over 1:1, og hensigtsmæssigt bør det ikke ligge over 10:1.

Til fremgangsmåden ifølge opfindelsen er anvendelse af ethanol at foretrække, og anvendelse af acetone er særlig at foretrække. Mængden af i opløsningsmidlet tilstedeværende vand bør fortrinsvis være mindre end 10#.

Det er konstateret, at harpiksen skal indeholde mindst 0,7 m.ækv./g af aktive sæder, der er let tilgængelige for store molekyler. Ved værdier på over 1,0 m.ækv./g og især over 2,0 m.ækv./g opnås kendelige forbedringer.

Mængden af aktive sæder, der er tilgængelige for store molekyler, kan for stærkt sure harpikser bestemmes ved titrering med safranin, og til svagt sure, samt svagt og stærkt basiske harpikser kan anvendes gravimetriske metoder, f.eks. måling af den mængde chlorid-ioner der fortrænges af natriumsaltet af anthraquinon-2--sulfonsyre fra en stærkt basisk harpiks i Cl“-formen. De for store molekyler let tilgængelige sæder vil i det følgende blive betragtet som den på den ovenfor beskrevne måde bestemte mængde efter 5 minutters berøring, for de basiske harpiksers vedkommende, med anthraqui-non-2-sulfonsyre eller dens natriumsalt og, for de sure harpiksers vedkommende, med safranin i enten hydroxyl- eller chlorid-formen.

Det er også konstateret, at procentmængden af sæder, der er let tilgængelige for store molekyler, fortrinsvis bør være større end 40# af de i alt tilgængelige sæder, hvilke sidste kan måles efter standard-metoder, se f.eks. A. I. Vogel, Quantitative Inorganic Analysis, 3. udg.,. London, 1965. Når procentmængden er større end 50# og især større end 60# opnås der en kendelig forbedring.

144705

O

Det har vist sig, at egenskaberne for en ionbytterharpiks som understøtningsmateriale for metalkatalysatorer bliver forbedret i overraskende grad ved forøgelse af procentmængden af for store molekyler let tilgængelige aktive sæder med mindst 10$ og fortrinsvis med mindst 20$, idet procentmængden måles som beskrevet ovenfor.

Procentmængden kan f.eks. forøges ved behandling med syre eller, og fortrinsvis, med base. Behandling med base er at foretrække, når harpiksen indeholdende Pd(ll) skal anvendes til fremgangsmåden ifølge opfindelsen, fordi det foretrukne trin bestående i en omdannelse af en kationbytterharpiks til saltformen eller en anionbytter-harpiks til OH-formen eller den frie baseform derved bliver overflødig. Hvis harpiksen indeholder kvaternære ammoniumgrupper eller mere basiske grupper, behandles den fortrinsvis med en stærk base (dvs. fuldt ioniseret i vand), medens svage anionbytterharpikser fortrinsvis behandles med svag base. Den til behandlingen anvendte base eller syre bør fortrinsvis være i vandig opløsning, og behandlingen bør fortsættes, til der er opnået den ønskede ændring i procentmængden og fortrinsvis også den foretrukne mængde af aktive sæder, der er let tilgængelige for store molekyler. Behandlingen bør imidlertid ikke bevirke en ændring i antallet af totale aktive sæder på mere end 25$, da det har vist sig, at harpikserne uden for denne grænse er vanskelige at adskille fra behandlingsvæsken. En passende behandling for de fleste harpikser består i 10 timer ved stuetemperatur, men simple forsøg tilrådes for at finde frem til egnede betingelser for en given harpiks og for en ændring af den ene variabel som f.eks. når, som det er at foretrække, behandlingen sker ved en temperatur over 80°C. Sædvanligvis består en foretrukken behandling i en opvarmning til tilbagesvalingstemperatur i 4 timer i en 5$'s opløsning af stærk base.

Forøgelse af procentmængden af aktive sæder, der er let tilgængelige for store molekyler, er især fordelagtig med harpikser baseret på en polymer af styren og divinylbenzen. Den mekanisme, ved hvilken en sådan behandling forbedrer harpiksernes egenskaber som understøtningsmaterialer for metalkatalysatorer, forstås ikke fuldt ud, idet den ikke blot består i en forøgelse af harpiksens overfladeareal, således som den fås med kvældemidler, hvilket fremgår af, at for mange harpikser bliver overfladearealet ikke påvirket væsentligt af behandlingen. Det skal også bemærkes, at også macroreticulære harpikser bliver forbedret ved behandlingen.

De harpikser, der fås ved den ovenfor beskrevne behandling.

7 144705 er velegnede til den her omhandlede fremgangsmåde til hydrogenering af polyumættede fedtsyrer under anvendelse af en understøttet Pd(II)-katalysator i et polært opløsningsmiddel som beskrevet ovenfor.

Overalt i det foregående og det følgende er alle procentmængder og talangivelser efter vægt, medmindre andet er angivet.

Opfindelsen vil i det følgende blive nærmere beskrevet ved eksempler og sammenligningsforsøg, hvoraf eksemplerne er opdelt i tre typer, således at eksemplerne A beskriver fremgangsmåder til fremstilling af modificerede understøtningsmaterialer, eksemplerne B beskriver katalysatorer på sådanne understøtningsmaterialer, og eksemplerne C beskriver katalytiske processer.

Eksempler A 1-8

Der anvendtes som understøtning de nedenfor anførte anion-bytterharpikser, der alle fås som chloridet:

Harpiks A ("Amberlite® IRA-AOO").

Dette er en stærkt basisk anionbytterharpiks baseret på en polystyren-matrix tværbundet med ca. J-5% divinylbenzen. Dens basiske karakter stammer fra kvaternære ammoniumgrupper, og den samlede mængde aktive sæder er m.ækv./g.

Harpiks B ("Permutit® , De-Acidite G-IP (SRA 99)')·

Dette er en svagt basisk anionbytterharpiks indeholdende di-ethylaminogrupper på en polystyren-matrix tværbundet med divinyl-benzen.

Harpiks C ("Permutit® , De-Acidite H-IP (SRA 129)")·

Dette er en anionbytterharpiks på blandet basis indeholdende tertiære aminogrupper og kvaternære ammoniumgrupper på en polystyren-matrix tværbundet med 7-9# divinylbenzen. Den samlede mængde aktive sæder er m.ækv./g.

Harpiks D ("Permutit® , De-Acidite FF-IP (SRA 61)").

Dette er en stærkt basisk harpiks indeholdende kvaternære ammoniumgrupper på en polystyren-matrix tværbundet med l-J# divi-nylbenzen. Den samlede mængde aktive sæder er 1,5-2,0 m.ækv./g.

8 144705

Af hver af disse harpikser i granulær form blev 10 g omrørt natten over ved stuetemperatur med vandig 5$'s Na2C0^- eller 5$'s NaOH--opløsning og derefter filtreret og vasket med vand.

I alle otte eksempler blev procentmængden af aktive sæder., der er let tilgængelige for store molekyler, forøget med mindst 10$. Eksemplerne Al, A2, A3 og A4 angik de harpikser, der var opnået ved behandling af harpikserne A, B, C og D med Na^CO^, medens eksemplerne A5, Αβ, A7 og A8 angik de harpikser, der var opnået ved behandling af harpikserne A, B, C og D med NaOH.

Eksempler B 1-8

Hver af harpikserne ifølge eksemplerne A 1-8 blev sat til en opløsning af 250 mg KgPdCl^ i 250 ml vand. Efter 5 timers omrøring blev de opnåede katalysatorer (henholdsvis eksemplerne B 1-8) filtreret fra, vasket med vand og ethanol og tørret under vakuum.

I tabel I er angivet udseende af katalysatorerne ifølge eksemplerne B 1-8 _Tabel I_

Eksempel (B) Udseende 1 brunt pulver 2 grønt pulver 3 gult pulver 4 brunt pulver 5 rødt pulver 6 orange granulat 7 orange granulat 8 brunt pulver 9 144705

Eksempler C 1-20

Katalysatorerne Ifølge eksemplerne B. 1-8, der således er eksempler på et aspekt af opfindelsen, blev prøvet for deres aktivitet til hydrogenering af umættede fedtsyrer under anvendelse af frie fedtsyrer fra talg, raffineret palmeolie og frie fedtsyrer fra palmeolie. Resultaterne er anført i tabellerne II og III.

Tabel II

Eksempel (c) Eksempel (B) Trans C^g C-^g/” ^l$/=

Talg· - frie fedtsyrer 56,6 6 23 15*5 38,7 7,0 1 2 50,0 11 24,8 17,0 41,6 2,5 2 3 51,1 11 24,9 17,9 39,8 3,3 3 4 50,1 13 24,7 17,5 41,0 2,4 4 7 46,6 11 24,8 17,7 4l,6 2,1 5 8 47,2 11 24,9 17,5 42,2 2,0

Palmeolie 55,0 0 45,2 4,5 38,5 10,1 6 1 43,8 5 45,1 6,9 43,5 2,8 7 2 43,7 7 44,8 5,3 46,7 1,5 8 6 44,6 11 46,5 6,8 46,8 3,5 9 7 43,6 8 46,3 5,2 46,1 0,9 10 8 44,4 7 46,1 5,8 43,7 2,8

Palmeolie - frie fedtsyrer 55,0 0 45,2 4,5 38,5 10,1 11 4 45,3 5 45,2 7,3 43,3 2,8 12 5 47,1 5 46,7 5,1 43,4 2,3 13 6 46,0 9 45,4 5,4 46,1 1,3 14 7 45,4 4 46,0 4,7 45,8 2,0 15 8 45,9 6 45,6 6,0 44,7 2,2 (/“ monoen, /“ dien) 10 1667Q5

Tabel III

Begyndelseshastigheden for hydrogeneringen i ml/min.

Talg Palmeolie

Eksempel (C) Eksempel (B) frie Palmeolie frie fedtsyrer fedtsyrer 8, 13 6 2 60 1, 7, 16 2 10 90 85 3, IT, 11 4 30 27 90 2, 18 3 3 12 5, 10, 15 8 42 36 80 4, 9, 14 7 8 65 85

X

Sammenligningsprøve 1 00 19 , 20 2 23 20

Sammenligningsprøve 2K 00 6_j 1_ 4 KPrøverne 1 og 2 var produkterne opnået ved behandling af harpiks B og harpiks A med K^PdCl^ som beskrevet for eksemplerne B 1-8.

Eksempel C 21

En stearinfraktion af bomuldsfrøolie hydrogeneredes med katalysatoren fra eksempel B 7, og resultaterne er anført i tabel IV.

Tabel IV

lodtal Trans C1g C^ 0^

Udgangsolie 98 0 2.,5 17,5 47,5

Hydrogeneret olie 58,2 22 29,7 4,8 56,0 4,0

Betingelser: 40°C, 1 atm hydrogentryk,, 0,03$ Pd beregnet på olien. Opløsningsmiddel: ethanol.

Uden nogen rensning af udgangsolien tog hydrogeneringen mindre end 50 minutter, og fra-filtrerbarheden af katalysatoren var udmærket. Dilatationerne for det hydrogenerede produkt var D^: 1100, D20: 97°, E>25: 720, D^q : 480, D^p.: 255 og D^0: 75. Disse værdier kan forbedres ved fraktionering af den hydrogenerede olie.

n 144705

Katalysatoren havde samme selektivitet som en god understøttet kobberkatalysator med mindre dannelse af trans-isomer og meget større aktivitet.

Eksempel B 9

Til 10 g af harpiksen fra eksempel A 1 sattes 250 mg KgPdCl^ opløst i 250 ml vand. Efter 5 timers omrøring blev den opnåede katalysator filtreret fra, hvorefter den vaskedes med vand og derpå med ethanol og tørredes under vakuum. Katalysatoren viste sig at indeholde 2% palladium.

Eksempel B 10

Eksempel B 9 blev gentaget, bortset fra, at der anvendtes harpiksen fra eksempel A 2 i stedet for harpiksen fra eksempel A 1. Denne katalysator viste sig at indeholde 3# palladium.

Eksempler C 22-28

Der udførtes en række hydrogeneringer ved 1 atm Hg og 40- 50°C med iso-octan, letpetroleum og ethanol som opløsningsmidler og kata-satorerne ifølge eksemplerne B 9 og B 10, Rumfangsforholdet mellem substrat og opløsningsmiddel var 1:5, og resultaterne er anført i tabel V.

Ved en typisk hydrogenering anbragtes der i en reaktor 250 mg katalysator, 20 g substrat og 100 ml opløsningsmiddel, og forløbet af reaktionen fulgtes ved måling af hydrogen-optagningen.

Efter at der var optaget den beregnede mængde hydrogen, blev kata-]ysatoren filtreret fra, vasket med letpetroleum, tørret og genanvendt. Anvendelse af et nitrogen- eller argon-tæppe var unødvendig.

12 144705

S

•Η ·Η I CU Κλ OJ I ^ Ο \ -=t I lT\ £4 S ι—! (—I 1 ^ S, / Γ—1 \ \ο m η ιλ ο lo .-t ση yo CO *\ «\ «\ «η «\

HOrHHiH Ο Ρ t^Olr-l^-OJ

Ο r-1 Ή Ή \ 1Λ CO l·- LO Η [>- VO =}- Ο Η QQ *\ *\ *\ *\ *\ *\«\«\*\*\ η σ\ 4- «5 οονο C0 .Η |>- LO LJ0

ο Κλ Μ- Μ- Μ" ΙΌ Μ" ΚΛ Μ- VQ [>- VO

Η Η ΙΛ LO-^- LO Ο Ο Ή Ο HQ *\*\·\ «\ *\ HLOh-VOLO ^t-LO LO IS- Γ<Λ ΚΛ q r-1 r-1 r-i

to 0J 00 OJ

VQ *\ *\ *\ *\ O

Η Ό in 1Λ 4 LO LO

O Μ- Μ” Μ" M" -=J- -=3· fao &o ω ---β α α-- U} ·Η ·Η ·Η

d {L| U U

<ti OLOVOIS-XSXiXSOCn VOiHOCOOJ β β β 2 rH 0J

E-l æ S 8 β β β Φ φ β . &0 Μ &0

d LO 00 Η [S- β β β OOVD LOHO

S *ί«\^·Λ·Η·Η·Η ·%->·\ * £3 2 ££ ££ > ------

Ι-t P O Q P POO

φ lo σ\ oo co co σ\ oo in X! LOP 4" 4- 4· tn tn t°i β d^t--=t-^t-^t- ^=J- -=3- -=a- £_J *\ *\ *\ ^ ·\ ·\ *\ * i—t Η i—I i—I ΗΗιΗ H · __. O β

, β O

m S 5 &0 β rft -2 β β I—t i—t r-1 r-t β β Φ Ρ Ρ Ρ '“'β* •Η Φ O O O β β lH O O Q 2 S S, dti β β β ρ ρ o ββ d dd ε ρ U1 Ό β β β O O β ββ β ββ . ® -S.-H χ! χ! Χ3 Ο Ο Ρ Xi X! X! X! XI Ό-Ρ -ι ρ .ρ Ρ Ρ 1 I β -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ -Ρ Φβ a η Η Η Ο Ο a MW Μ MW Η 2 ο Μ Μ -Ρ Ό η η ω db J φ β ---lL _ _ _ °β χ) β β β ο β ft β 4J β Φ Ο -Ρ β φ β + Μ

m ο ο βοο o>jOO β I

>3 OL(J\riPHP>irtH ri li ri β d ,_ι W -Ρ «β -Ρ β β ββββββΡβΗβββΡίί3· 2 2

_ρ xi Φ Φ Ρ1 I

β φ β !β Ό r-t "β ώ <ρ >3 μ β & ___ m φ ω ι φ ρ ·η φ ε -Η Xi β β β ο β φ <β ω ·η — &Q δΟ δΟ Ρ βι δΟ δΟ Χί β β β I β β β Η ·Η ·Η ·Η I β Ρ Ρ Ρ Φ β β β Ρ Φ β β Ρ a o δΟ δΟ δΟ β β ·Η δΟ δΟ β S ·Η ·Η ·Η ·Ι-1 ·Γ-1 Ρ ρ ρ ρ & βΡ ι 1 Ρ r-t ι I 2d dn-i mo βββο ι β 2 βχ5 id 0 οι tn 4· β φ β βίονο t— φ οο β β ο μ swaiwssssoJWiit)ai!>ws ε ω ρ ε ε ε r-t ρ·πε ε β ββββ βι—I β β β

Μ η to 03 Ρ ΕΗ Ο Μ CQ M

____ * + 13 144705

Eksempel C 29

Eksempel C 4 blev gentaget, bortset fra, at der anvendtes acetone som opløsningsmiddel i stedet for ethanol. Der opnåedes herved følgende resultaters lodtal: 48,4, trans: 11, 24,g, C^g: 17,7*

Cl8// : 42,7, C1q// : spor.

Eksempel C 30

En katalysator fremstillet som beskrevet af Lazcano og Germain, Bull. Chem. Soc. Fr., 1869 (1971), prøvedes til hydrogenering af palmeolie som beskrevet for eksemplerne C 8, 7, 17, 18, 10, 9, 19 og 6, bortset fra, at der anvendtes 0,1# Pd, beregnet på olien. Der opnåedes en begyndelseshydrogeneringshastighed på 4 ml/min.

Eksempel A 9

Eksempel A 7 blev gentaget, bortset fra, at i stedet for behandlingen natten over ved stuetemperatur blev harpiksen kogt med natriumhydroxidet i 3 timer.

Eksempel B 11

Eksempel B 7 blev gentaget, bortset fra, at der anvendtes harpiksen ifølge eksempel A 9 i stedet for den ifølge eksempel A 7.

Den herved opnåede katalysator var et pulver.

Eksempel B 12

Eksempel B 11 blev gentaget, bortset fra, at der anvendtes NagPdCl^ i stedet for K^PdCl^.

Eksempler C 31-34

Under anvendelse af de til eksemplerne C 1-20 anvendte betingelser, bortset fra, at der anvendtes tilstrækkelig katalysator til at give 0,02# Pd, beregnet på olien, blev katalysatorerne ifølge eksemplerne B 7, H og 12 prøvet til hydrogenering af palmeolie.

I eksempel C 33 anvendtes der amylalkohol i stedet for ethanol, og hydrogeneringstemperaturen var 95°C i stedet for 40°C. De opnåede resultater er anført i tabel VI.

14 144705

Tabel VI

Kataly- Aktivi- i /- /=

Eksempel (C) sator tet K lodtal Trans C-^g C-^g' Cl8^ 31 B 7 2,06 43,6 8 46,3 5,,2 46,1 0,9 32 B 11 2,85 44,4 6 41,9 5,2 45,2 1,7 33 B 7 2,08 43,1 11 42,5 5,4 44,1 4,0 34 B 12 4,75 43,8 6 45,5 5,1 45,3 1,7 _ — — i »_i_I_1_ ¾egyndelseshastighed i kmol/rP olie-sek.

Eksempler C 35-40

Under anvendelse af de samme betingelser som til eksempel C 31 blev katalysatoren ifølge eksemplerne B 7 og B 8 prøvet til hydrogenering af forskellige fedtsyrer (triglyeerider). Resultaterne findes anført i tabel VII, hvor /- betegner trien.

Tabel VII

Eks. /-/=/= (C) Kat. Olie lodtal Trans Clg Cl8 C-^' - Rå kimsttalg 52 3,5 23,5 17,7 44,2 5,8 35 B 8 Rå kunsttalg 49 4 24,9 19,5 40,8 4,2 j 36 B 8 Rå palmeolie 46,8 4 46,5 6,6 41,0 4,2 - Palmeoliemidterfraktion 33,4 0 57,3 8,0 31,6 2,0 37 B 7 Palmeoliemidterfraktion 28,3 2 57,7 7,5 32,9 0,6 - Hvid top-talg 48,7 4 22,2 13,8 42,7 3,1 38 B 7 Hvid top-talg 46,8 5 23,0 12,5 44,6 1,8 - Bomuldsfrøstearin 98 0 2,5 17,5 47,5 39 B 7 Bomuldsfrøstearin 58,2 22 29,7 4,8 56,0 4,0 - Raff, sojabønneolie I33 0 10,9 3,9 23,1 53,1 7,5 40 B 7 Raff, sojabønneolie 123 6 10,9 4,4 30,1 47,7 5,0

Tabel VII viser, at en bomuldsfrøstearin, der er fremstillet ved tør fraktionering, ræsten kan befries for linol-rester på bekostning af dannelsen af kun 2% stearin. Opnåelse af lignende resultater med en god kobberkatalysator kræver længere tid, og der dannes mere trans (ca. 35^)· 15 144708

Eksempler C 41-43

Eksempel C 9 blev gentaget med de forskelle, der er angivet i tabel VIII, som også angiver de opnåede resultater.

Tabel VIII

/- /=

Eksempel (C) Kat. dpm. Pd Akti-„lod- Trans C-,ο C-,ο' C. o' ber. p. olie vitetK tal 41 B 11 200 5 44,4 6 5,2 45,2 1,7 42 B 11 10 0,16 45,6 6 6,1 4l,7 4,5 4J B 12 20 0,5 44,6 4 | 4,9 45,5 2,5 KIV/min.

En begyndelsesaktivitet på 0,5 IV/min. svarer til en samlet hydrogeneringstid på ca. 10 minutter.

I de følgende eksempler er der anvendt de nedenfor anførte harpikser, som ikke har været nævnt før.

Harpiks E: "Amberlite ® IR 4b", der er en svagt basisk anionbytterhar-piks ( basestyrke omtrent som ammoniumhydroxid), der er baseret på en phenol-formaldehyd-polymer, og hvis basiske egenskaber stammer fra aromatiske aminogrupper. Den fås fra fremstilleren i den frie baseform (OH-formen).

Harpiks P: "Amberlite® IRA 958", der er en macroreticulær, stærkt basisk anionbytterharpiks med "porer" på mellem 25.000 og 250.000 Å i diameter. Den er baseret på en polymer af styren tværbundet med divinylbenzen, og kvaternære ammoniumgrupper giver basiciteten. Den fås i chlorid-formen.

(S\

Harpiks G: "Amberlite ^ IRA 95", der er en macroreticulær, svagt basisk anionbytterharpiks med meget store porer. De basiske, funktionelle grupper er tertiære amingrupper, og harpiksen er polystyren tværbundet med divinylbenzen. Den fås som den frie base.

Harpiks H: "Amberlite® IRA 45", der er en basisk anionbytterharpiks baseret på polystyren tværbundet med divinylbenzen. Den har omtrent samme basicitet som di-n-propylamin, og den fås som den frie base.

16 144705 fp)

Harpiks I: "Amberlite ^ IRA. 401", der er en mere porøs analog til harpiks A. Tværbindingsprocenten er mindre end 2%.

Harpiks J: "Dowex^ IX 8", der er en stærkt basisk anionbytterharpiks indeholdende aktive benzyl-trimethylammonium-grupper på polystyren tværbundet med 8fo di vinylbenzen. Den fås i chlorid- formen.

Eksempel A 10

Harpiks E blev kogt med en 5 fo's NaOH-opløsning i 3 timer.

Eksempel B 13 10 g af harpiksen E blev imprægneret med 300 mg KgPdCl^ opløst i 100 ml vand i 15 timer. Filtratet var gult, hvilket angav en ufuldstændig imprægnering.

Eksempel B 14

Eksempel B 13 blev gentaget, bortset fra, at der anvendtes harpiksen ifølge eksempel A 10.

Eksempel A 11 10 g af harpiksen F blev behandlet med 5$'s NaOH ved stuetemperatur i 24 timer.

Eksempel B 15

Harpiksen ifølge eksempel A 11 blev imprægneret med 280 mg NagPdCl^ i 100 ml vand i 6 timer, hvorved der opnåedes 3 g katalysator.

Sammenligningsforsøg A

Eksempel B 15 blev gentaget, bortset fra, at der anvendtes harpiksen F i stedet for harpiksen ifølge eksempel A 11.

Eksempel B 16 7 g af harpiksen G blev imprægneret med 280 mg NagPdCl^ opløst i 100 ml vand i 15 timer.

Eksempel A 12 10 g af harpiksen G blev kogt med en 5$'s NaOH-opløsning i 3 timer.

17 144705

Eksempel B 17

Harpiksen Ifølge eksempel A 12 blev imprægneret med 280 mg NagPdCl^ opløst i 100 ml vand 1 15 timer.

Eksempel A 13 10 g af harpiksen H blev kogt med en 5#'s NaOH-opløsning i 5 timer.

Eksempel B l8

Harpiksen ifølge eksempel A 15 blev imprægneret med 280 mg NagPdCl^ opløst i 100 ml vand i 15 timer.

Eksempel B 19

Eksempel B 18 blev gentaget, bortset fra, at der anvendtes harpiksen H i stedet for harpiksen ifølge eksempel A 15*

Eksempel A 14 10 g af harpiksen I blev kogt med en 5#'s NaOH-opløsning i 5 timer.

Eksempel B 20

Harpiksen ifølge eksempel A 14 blev imprægneret med 2δθ mg Na^PdCl^ opløst i 100 ml vand i 15 timer.

Eksempel A 15

Eksempel A 12 blev gentaget, bortset fra, at harpiksen blev kogt med en 5#'s Na2C0^-opløsning i 4 timer i stedet for en 5#' s NaOH--opløsning i 5 timer.

Eksempel B 21

Eksempel B 17 blev gentaget under anvendelse af harpiksen ifølge eksempel A 15 i stedet for harpiksen ifølge eksempel A 12.

Eksempel A l6

Eksempel A 15 blev gentaget under anvendelse af 5#'s Na2C0^ i 4 timer i stedet for %' s NaOH i 5 timer.

18 144705

Eksempel B 22

Eksempel B 18 blev gentaget under anvendelse af harpiksen ifølge eksempel A ΐβ i stedet for harpiksen ifølge eksempel A 13.

Eksempler C 44-51

Aktiviteten af nogle af de ovenfor beskrevne katalysatorer blev prøvet ved hydrogenering af en palmeolie (30 g i 136 ml ethanol) ved 4-0°C og 1 atm Hg. De opnåede resultater er anført i tabel IX.

Tabel IX

Eks. Kat. Mængde Beg. Tid lod- Trans C, r C, p C. J C. p^ (C) dpm1 hast.2 i alt? tal 16 18 18 18 [Jdg.olie - 0 45,6 4,3 38,5 10,8 44 B 15 150 5 73 41,7 9 46,2 7,2 4i,i 2,2 45 B 16 225 12 31 41,1 9 46,3 9,1 40,3 2,7 46 B 17 75 12 24 42,6 8 47,4 5,9 43,3 1,7 47 B 18 75 11 86 42,2 7 47,0 5,8 43,3 1,6 48 B 20 7 5 25 11 42,4 6 46,8 5,3 44,8 1,4 49 B 7 75 22 23 43,2 6 46,5 5,8 43,9 2,1 0dg.olie - 7 40,2 5,9 36,3 10,3 50 B 21 75 20 16 44,9 11 40,7 7,2 49,8 1,8 51 B 22 75 50 5 45,1 11 40,6 6,5 43,3 0,5 1beregnet på olien.

O

' ml/min.

-^dvs. tiden til optagelse af 280 ml hydrogen, hvilket er den mængde hydrogen, der kræves til nedsættelse af linolsyreindholdet fra ca. 11 til ca. 2$.

19 144705

Eksempler C 52-55

Katalysatorerne B 7 og B 20 blev yderligere prøvet ved hydrogenering af 260 g palmeolie ved 40°C og 1 atm Hg. Resultaterne er anført i tabel X.

Tabel X

Eks. Kat. Mængde Opløsnings- Tid v Trans C-, s C, o Cn J C, </ (C) dpml middel * i alt^ 16 18 18 18

Udg.olie - 7 40,2 5.4 36,5 10,3 52 B 7 20 Ethanol 70 14 40 , 9 7.1 43,1 1,5 53 B 7 20 Acetone 60 13 40,5 5,7 43,9 2,0 54 B 20 20 Ethanol 103 40,1 8,2 4l,3 4,0 55 B 20 45 Acetone 110 40,0 8,1 42,0 spor 1som C 44-51.

2 opløsningsmiddel:olie = 3:1 (rumfang) ^som C 44-51.

Eksempler A 17-20

Fire prøver på 10 g af harpiks C opvarmedes til tilbagesvalingstemperatur i 4 timer med en 5#'s NaOH-opløsnlng.

Eksempler B 23-26

Hver af harpikserne ifølge eksemplerne A 17-20 omrørtes med 100 ml af en vandig opløsning af 280 mg NagPdCl^ i nogle timer. Der opnåedes af hver 6 g katalysator.

Eksempel B 27

Eksempel B 23 blev gentaget under anvendelse af NagPdClgBrg i stedet for NagPdCl^.

20 144705

Eksempel A 21 5 g af harpiksen C opvarmedes til tilbagesvalingstemperatur i 4 timer med en 5%'s HgSOopløsning. Der opnåedes 5*5 S harpiks.

Eksempel A 22 10 g af harpiksen J opvarmedes til tilbagesvalingstemperatur med en 5%'s H^SO^-opløsning i 4 timer og derefter med en 5$'s NaOH--opløsning i 4 timer.

Eksempel B 28

Harpiksen ifølge eksempel A 22 omrørtes med 280 mg Na2PdCl^ i 100 ml- vand i 15 timer.

Eksempel A 25 10 g af harpiksen C behandledes med en 5^'s NaOH-opløsning i ledningsvand i 5 timer ved 80°C.

Eksempel B 29

Harpiksen ifølge eksempel A 25 omrørtes med 175 mg PdClg og 107 rag NaCl opløst i 100 ml ledningsvand.

Eksempel A 24 10 g af harpiksen C opvarmedes til tilbagesvalingstemperatur med en 5$'s HgSO^-opløsning i 4 timer.

Eksempel B 30

Harpiksen ifølge eksempel A 24 omrørtes med 280 mg NagPdCl^ i 100 ml^vand i 15 timer.

Eksempel A 25

Eksempel A 24 gentoges^ bortset fra^ at harpiksen efter behandling med HgSO^ omrørtes i en 5%'s NaOH-opløsning ved stuetemperatur i 50 minutter.

Eksempel B 31

Eksempel B 55 blev gentaget under anvendelse af harpiksen ifølge eksempel A 25 i stedet for harpiksen ifølge eksempel A 24.

21 144705

Eksempler C 56-68

Der undersøgtes reproducerbarheden af hydrogeneringer under anvendelse af katalysatorer ifølge opfindelsen. Betingelserne var 40°C; 1 atm H2j 260 g olie og 950 ml ethanol. Resultaterne er anført i tabel XI.

Tabel XI

Eks. „ Ηρ-opt. Kat.- (C) Olie Kat. i alt Tid mængdj^ ml min. dpm 56 Palmeolie B 24 2300 32 30 57 Palmeolie B 24 2380 37 30 58 Palmeolie B 24 2395 35 30 59 Palmeolie B 24 2080 70 20 60 Palmeolie B 24 2300 75 20 61 Mowrah-stearin B 24 1825 40 40 62 Mowrah-stearin B 24 1900 43 40 63 Mowrah-stearin B 24 1975 46 40 64 Bomuldsfrø-stearin B 23 6500 33 70 ; 65 Bomuldsfrø-stearin B 23 65ΟΟ 56 70 66 Bomulds frø-s tear irf^ B 23 7100 44 70 i

67 Bomulds frø-s tear in530* B 23 7l80 48 JO

68 Bomulds frø- s tearin38** B 23 7100 50 70

x se tabel XII

XK 1 dpm = 1 mg Pd/kg olie XKKtør-fraktioneret 22 144705

Eksempler C 69-73

Fedtsyresammensætningen for de udgangsolier, der er anvendt i eksemplerne C 56-68, de frie fedtsyrer fra olivenolie, der er anvendt i eksempel C 72, og de olier, der er hærdet under anvendelse af de samme betingelser som angivet i eksemplerne C 56-68, findes angivet i tabel XII. Den anvendte katalysator var katalysatoren ifølge eksempel B 21.

Tabel XII

(c)' 0Ue Si" cl6 ci8 cl87 °i8^

Palmeolie - 0 45,6 4,4 38,5 10,9 69 20 43,2 6 46,5 5,8 43,8 2,2

Mowrah-stearin - 2,5 30,0 26,0 31,2 11,5 70 40 40,7 6 31,9 24,6 38,3 3,3

Bomuldsfrø-stearin - 75,0 0 48,8 2,2 11,3 36,3 71 .40 45,6 17 50,7 3,5 40,0 4,5

Olivenolie - - 87,5 0 14,1 3,0 67,4 11,1 frie fedtsyrer 72 50 76,3 12 14,4 4,8 75,4 3,5

Sml.B hks100 18 χ3,8 15^9 64,7 2,6

Bomuldsfrø-stearin 98,0 0 29,2 2,5 17,5 47,5 73 58,0 22 29,7 4,8 56,0 4,0

SK

Sml.C 58,0 35 29,3 4,5 56,3 4,2 K Hydrogeneret med en palladium-på-kul-katalysator (Engelhardt) ved 50°C og 15 atm H2

Hydrogeneret med en god kobberkatalysator ved l85°C og 5 atm H2· KKXTør-fraktioneret.

23 144705

Eksempler C 74-77 I tabel XIII er anført resultaterne af hydrogenering af to kvaliteter af palmeolie under anvendelse af 20 dpm af katalysatoren ifølge eksempel B 24, 40°C, 260 g olie, 950 ml opløsningsmiddel og 1 atm Hg.

Tabel XIII

1 Reak- Ηρ-opt. [ : ~Z ~

Eks. Opløsnings- tions- i^alt Trans C,,- c,o ' C.J c, o' (C) middel tid ml -*·0 i alt ___min.______

Palmeolie A 7 40,2 5,4 36,3 10,3 74 Ethanol 70 23ΟΟ 14 40,9 7,1 42,1 1,5 75 Acetone 60 1850 13 40,5 5,7 43,9 2,0

Palmeolie B - 0 45,6 4,4 38,5 10,9 76 Ethanol 70 235Ο 6 46,5 5,8 43,8 2,2 77 Acetone 75 1875 6 46,5 4,8 44,2 2,1 i_^^_—-_^^_I_I_L_

Eksempler C 78-79 I tabel XIV er anført resultater opnået ved hydrogenering af bomuldsfrø-stearin under anvendelse af 40 dpm af katalysatoren B 19, men ellers de samme betingelser som i eksemplerne C 74-77.

Tabel XIV

Eksempel (C) Opløsningsmiddel IV Trans CC^g cC^

Bomuldsfrø-stearin 0 48,8 2,2 11,3 36,3 78 Ethanol 45,6 17 50,7 3,5 40,0 4,5 79 Acetone 41,2 25 49,1 4,0 45,5 spor 1 de her anførte eksempler er bomuldsfrø-stearin fremstillet ved opløsningsmiddel-fraktionering, medmindre andet er angivet.

Anvendelsen af acetone er mere fordelagtig, end resultaterne i tabellerne XIII og XIV antyder, idet et mere sandt billede ville være fremkommet, hvis hydrogeneringerne med acetone og ethanol var blevet standset ved det samme linoleat-indhold.

2 ij. t4&7$5

Eksempel A 26

Harpiksen C omrørtes med en 5^'s NaOH-opløsning i ledningsvand ved 80°C i 5 timer.

Eksempel B 32

Harpiksen ifølge eksempel A 26 blev omrørt med 107 mg NaCl og 175 mg PdCl2 opløst i ledningsvand, idet forholdet harpiks:NaCl:PdCl2:vand var 85:10:17:10.000.

Eksempler C 80-85

Katalysatoren B 32 blev sammenlignet med katalysatorerne B 25 og B 26 ved hydrogeneringen af palmeolie ved 40°C, 1 atm H2, 260 g olie og 950 ml acetone. De opnåede resultater er anført i tabel XV.

Tabel XV

Beg.- Reakt.- Kat.- ,~v* Kat. hast. tid mængde Trans 01(ς C-,ο C,q/ ClQ/ (C) ml/min. min. dpm tal 16 18 18 18

Palmeolie - - 52,8 0 45,7 4,4 58,4 9,6 80 B 25 30 27 30 44,9 6 47,0 4,8 43,9 2,0 81 B 26 35 36 30 44,8 6 45,5 4,8 44,4 2,0 82 B 32 250 10,5 30 45,0 6 44,7 4,9 45,5 1,9 83 B 32 30 44 15 45,0 6 45,5 5,2 44,8 2,2 25 144705

Eksempel A 27

Eksempel A 20 blev gentaget under anvendelse af harpiks K i stedet for harpisk C. Harpiksen K var "Permutit® HX-IP (SRA 129)"* der angives at være den samme som harpiks C, men noget mere resistent over for virkningen af base og syre.

Eksempel B 33

Eksempel B 26 blev gentaget under anvendelse af harpiksen ifølge eksempel A 27 i stedet for harpiksen ifølge eksempel A 20.

Eksempler C 84 og 85 I tabel XVI er anført resultaterne opnået ved hydrogenering af palmeolie under anvendelse af katalysatorerne B 26 og B 38 og samme betingelser, indbefattende oliekvaliteten, som i eksemplerne c 80-83.

Tabel XVI

Eks. (C) Kat. Mængde Aktivitet X Trans C-^g C-^g C^g/~ ^lQ^~ dpm 84 B 26 30 40 6 45,5 4,8 44,4 2,0 85 B 33 30 55 6 44,7 5,0 45,3 2,0 x Tid i minutter til optagelse af 1875 ml Hg.

Eksempler C 86-88 I tabel XVII er angivet resultater, der er opnået under anvendelse af de i eksemplerne C 80-83 angivne betingelser, indbefattende olietypen, undtagen som angivet. Katalysatoren var den fra eksempel B 29.

Tabel XVII

Eks. Opl.m. Olie/ Akti- Kat. Trans C^g C^g C^g/~ ^l8^~ (C) opl.m. vitet* dpm 86 Acetone 1 : 3 44 44 6 45,5 5,2 44,8 2,2 87 Acetone 1 : 1,5 150 40 6 46,1 5,0 44,8 2,2 88 Acetone 1 : 3 122 30 6 45,7 5,4 44,0 2,5

+6# HgO

xsom tabel XVI

26 144705

Eksempel B 34 8 g af harpiks K blev anbragt 1 en søjle, og 100 ml s NaOH blev ledet gennem søjlen med en hastighed på 0,1 BV/min., hvorefter harpiksen vaskedes med ea. 10 BV vand.

Den således behandlede harpiks overførtes til en Erlenmeyer--kolbe på 250 ml indeholdende 100 ml vand og 280 mg NagPdCl^. Efter omrøring i 15 timer blev katalysatoren filtreret fra, vasket med 100 ml vand og 25 ml acetone og tørret i vakuum i j50 minutter ved stuetemperatur. Der opnåedes herved 7,6 g pulveriseret katalysator.

Eksempel B 35

Til fremstilling af harpiksen anvendtes samme metode som til harpiksen til eksempel B 34>, bortset fra, at der i stedet for 8%xs NaOH-opløsningen ledtes 100 ml af en 10$'s HCl-opløsning gennem søjlen.

Derefter behandledes denne harpiks på samme måde som harpiksen i eksempel B 34, og der opnåedes herved 7,2 g katalysator som et pulver.

Eksempel A 28 10 g af harpiksen K opvarmedes under tilbagesvaling i K timer i en rundbundet kolbe med 100 ml 5%'s NaOH, hvorefter den filtreredes fra og vaskedes med 100 ml vand.

Eksempel B 36

Eksempel B 34 blev gentaget, bortset fra, at der anvendtes harpiksen ifølge eksempel A 28. Der opnåedes 7,2 g katalysator som et pulver.

Harpikser til eksemplerne B 37 og 38

Disse harpikser fremstilledes som i eksemplerne B 34 og 35, bortset fra, at der anvendtes harpiksen L i stedet for harpiksen C.

27 144705

Harpiks L var produktet "Zerolit ® 325"* som er en unifunk-tionel, stærkt sur kationbytterharpiks baseret på en polystyren--matrix tværbundet med divinylbenzen. Dens sure karakter stammer fra sulfonsyregrupper, og den samlede mængde aktive sæder er 2,0 m.ækv./g.

Eksempel A 29 (til eksempel B 39 )

Eksempel A 28 blev gentaget under anvendelse af harpiks L i stedet for harpiks C.

Eksempler B 37-39

Eksempel B 34 blev gentaget tre gange under anvendelse af de ovenfor nævnte harpikser og 170 g Ρά012 i stedet for· 28o mg Na2PdCl^.

Eksempel A 30

Eksempel A 28 blev gentaget under anvendelse af harpiks M i stedet for harpiks K.

O

Harpiks M var produktet " Amberlit w IRC 50", som er en svagt sur kationbytterharpiks baseret på en polystyren-matrix tværbundet med divinylbenzen, og hvis sure karakter stammer fra carboxylsyre-grupper.

Eksempel B 40

Harpiksen ifølge eksempel A 30 Imprægneredes med 170 mg PdCl2 opløst i 100 ml vand, og efter tørring opnåedes der 7*0 g af katalysatoren.

Eksempel A 31

Eksempel A 30 blev gentaget under anvendelse af 5#’s NagCO^ i stedet for 5#'s NaOH.

Eksempel B 41

Eksempel B 40 blev gentaget under anvendelse af harpiksen ifølge eksempel A 31, og der opnåedes herved 9*5 g katalysator som et meget fint pulver.

28 144705

Eksempel A 32 10 g af harpiksen G behandledes med 5$'s NaOH som beskrevet i eksempel A 28.

Eksempel B 42

Harpiksen ifølge eksempel A 32 imprægneredes med 280 mg NagPdCl^ på samme måde som beskrevet i eksempel B 347 og der opnåedes hermed 5,5 g katalysator.

Eksempel A 35

Eksempel A 28 blev gentaget under anvendelse af harpiks M i stedet for harpiks K og NaHCO^ i stedet for NaOH.

Eksempel B 43

Eksempel B 34 blev gentaget under anvendelse af harpiksen ifølge eksempel A y$, og der opnåedes herved 6,0 g katalysator.

Eksempel B 44 7 g af harpiksen M imprægneredes uden nogen forbehandling med 280 mg NagPdCl^ på den i eksempel B 34 beskrevne måde, og der opnåedes herved 6,5 g katalysator.

Eksempler C 89-96

Katalysatorerne ifølge eksemplerne B 34-41 prøvedes i en .hydrogeneringsreaktion. Til dette formål anbragtes der i en glasreaktor på 2 liter, der blev holdt konstant på en temperatur på 40°C, og som var udstyret med et omrøringsorgan, 260 g raffineret palmeolie og 950 ml destilleret teknisk acetone. Efter tilsætning af katalysatoren lukkedes reaktionsbeholderen og vaskedes med hydrogen. Hydrogentrykket holdtes konstant på 78 mm Hg. Reaktionen startedes ved igangsætning af omrøringsorganet, og dens forløb fulgtes ved måling af hydrogenoptagningen. Aktiviteten af de forskellige katalysatorer sammenlignedes ved måling af den tid, der krævedes til optagning af 1875 ml hydrogen, og under hvilken linolsyreindholdet i palmeolien aftog fra 10 til ea. 2%. Resultaterne af disse forsøg er anført i table XVIII.

29 144705

Tabel XVIII

Eksempel (C) Katalysator Kat.-mængde Aktivitet mg Pd/kg olie (min.) 89 B 39 30 91* 90 B 40 60 ingen 91 B 4l 30 32 92 B 42 30 63 93 B 43 60 ingen 94 B 44 10 41 95 B 45 15 51 96 B 46 . 30 45** * Reaktionen standset efter optagning af 1700 ml hydrogen Kx Reaktionen standset efter optagning af 1450 ml hydrogen

Af tabel XVIII ses det, at harpikserne i Cl-- eller H+--formen ikke udgør egnede bærermaterialer, og det ses ligeledes, at en kendelig forøgelse af aktiviteten kan opnås ved kogning af harpikserne med lud.

Efter udførelse af disse forsøg blev den hærdede palmeolie fra eksemplerne C 91/ 94 og 95 analyseret for iodtal, trarø-indhold og fedtsyresammensætning. Resultaterne er anført i tabel XIX.

Tabel XIX

lod- Trans 0χβ Clg Cl8/- ClQT

Udgangsmateriale__52,8 0 45,7 4,4 38,4 10,0

Eksempel C 91 44,8 6 45,0 4,9 45/7 2,1 " C 94 44,9 7 45/9 4,8 45/0 2,0 " C 95 45,1 4 45/8 4,4 45,2 1,8

Det er bemærkelsesværdigt, at der kan opnås ikke blot høj selektivitet, men også dannelse af forholdsvis få trans-isomere.

™ 144705 _?υ

Eksempler C 97-99

Katalysatorerne ifølge eksemplerne B 42, 43 og 44 anvendtes til en hydrogeneringsreaktion. I en glasreaktor på 500 ml og med omrører anbragtes 30 g neutraliseret, raffineret palmeolie og 100 ml ethanol. Efter tilsætning af katalysatoren blev reaktionsbeholderen lukket og omhyggeligt vasket med hydrogen. Hydrogentrykket holdtes på 78 em Hg og temperaturen på 4o°C. Reaktionen startedes ved igangsætning af omrøringsorganet, og katalysatorernes aktivitet sammenlignedes ved måling af den tid, der krævedes til optagning af 280 ml hydrogen. Resultaterne sammen med fedtsyresammensætningen for den hærdede olie findes anført i tabel XX.

Tabel XX

Eks. Kat. Mængde Aktivi- Trans Ο-,,ς+Ο,^/- ClS 0Ίο/“ 0Ίρ/= (C) mg Pd/ tet tal 16 l6' 18 l8/ l8' kg olie min.

97 B 47 225 31 41,7 9 ^6,2 7,2 4l,l 2,2 98 B 48 75 24 41,1 8 46,4 5,9 43,3 1,7 99 B 49 75 16 41,3 5 46,1 5,5 45,5 1,8 [Jdg. mat. - 0 45,6 4,4 38,5 10,3

Ludbehandlingen forbedrer således ikke blot aktiviteten, men også selektiviteten. Desuden forbehandles den svagt basiske harpiks fortrinsvis med en svagere base såsom natriumbicarbonat.

Eksempler A 34 og B 45

Eksemplerne A 28 og B 35 blev gentaget under anvendelse af harpiks D i stedet for harpiks K.

Eksempler C 100-102

Katalysatoren ifølge eksempel B 45 prøvedes i en hydrogenreaktion på den i tabel XIX anførte palmeolie, palmeolie-fedtsyrer og talg-fedtsyrer. Palmeolie-fedtsyrene var opnået ud fra palmeolien efter sædvanlige standard-metoder. Hydrogeneringen udførtes i samme reaktor som eksemplerne C 97-99 nied ethanol som opløsningsmiddel. Resultaterne er anført i tabel XXI.

Tabel XXI

5i U470B

Eks. Udg. Mængde Akti- lod- Trans C-, g C, g C,g/“ C,o/= (C) mat. mg Pd/ vitet tal kg olie (min.) 100 Palmeolie 150 4 44,4 6 45,6 5,8 45,7 2,8 101 Palmeolie frie fedtsyrer 150 2 45,9 6 46,1 6,0 44,7 2,2 102 Talg-frie fedtsyrer 150 2 47,2 10 24,9 17,5 42,2 2,0

Talg-frie fedtsyrer (kontruL) - 56,6 6 24,8 15,5 38,7 7,0

Det er bemærkelsesværdigt, at der ikke konstateres nogen forskel i selektiviteten og dannelsen af trans-isomere mellem olien og de tilsvarende frie fedtsyrer.

Eksempler C 103-107

Katalysatoren ifølge eksempel B 40 anvendtes til en hydrogeneringsreaktion af bomuldsfrøstearin, olivenolie-fedtsyrer og sojabønneolie under de betingelser og i det apparat, der er beskrevet i eksemplerne C 86-93. Resultaterne er anført i tabel XXII.

Tabel XXII

32 144705

Eks. Olie Kat, Mængde Trans C1g ^18^ kg olie 103 Prakt. bomulds- B 40 90 55,3 23 30,7 4,2 59,6 0,3 frø-stearin 104 Cu* 6000 58,3 35 29,3 4,5 56,3 4,2

Udg. mat. - - 98,0 0 29,2 2,5 17,5 47,5 105 Olivenoliefrie fedtsyrer B 40 20 77,5 8 13,2 4,2 78,5 3,5 106 " S^Pd/C3® 100 64,3 18 13,8 15,8 64,7 2,6

Udg. mat. - - 87,5 0 14,1 3,0 69,4 11,1 107 Sojabønneolie B 40 30 115 11 11,4 4,2 36,8 42,3 3,5

Udg. mat. - - 10,9 5,9 23,1 53,2 7,5 *185°C og 5 atm hydrogentryk XX50°C og 15 atm hydrogentryk

Katalysatoren ifølge eksempel B 40 er således bedre end de andre.katalysatorer med hensyn til aktivitet, selektivitet og dannelse af trans-isomere. Olien fra eksempel 107 viser, at sojabønneolie hydrogeneret ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er en acceptabel bord-olie.

Eksempler B 46 og 47

Ud fra harpiks G fremstilledes der to katalysatorer efter den metode, der er angivet for harpiksen ifølge eksempel B 34, bortset fra, at bæreren for den ene katalysator (B 46 ) forbehandledes med 100 ml af en 8#'s NaOH-opløsning og den anden (B 47) med 100 ml af en 8%'s natriumbiearbonat-opløsning.

Eksempler C 108 og 109

Katalysatorerne B 46 og B 47 blev prøvet for deres aktivitet ved hydrogeneringen af palmeolie på den i eksemplerne C 86-93 be-skrevne måde. Det viste sig herved, at med en mængde katalysator på 30 mg Pd/kg olie var begge katalysatorer ikke i stand til at optage 1875 ml hydrogen.

53 146705

Med katalysatoren B 46 standsede reaktionen efter 65 minutters forløb efter optagning af 1450 ml hydrogen, og med katalysatoren B 47 standsede den efter 46 minutter efter optagning af kun ^80 ml hydrogen. Omdannelse af harpiksen til 0H“-formen ved hjælp af en standardsøjle--metode giver ikke gode bærerstoffer.

Eksempel C 110

Af palmeolienfedtsyrerne ifølge eksempel C 98 fremstilledes der en natriumsæbe, og 30 g af denne sæbe anbragtes i den i eksempel C 94 anvendte reaktor. Efter tilsætning af katalysatoren ifølge eksempel B 36 i en mængde på 75 mg Pd/kg udgangsmateriale udførtes der en hydrogeneringsreaktion ved 40°C og et hydrogentryk på 1 atm. Opløsningsmidlet ved dette forsøg var en blanding af 75 ml vand og 75 ml ethanol. Efter 40 minutters forløb blev reaktionen afbrudt, efter at der var optaget 100 ml hydrogen. Blandingen af natriumsæber blev derefter omdannet til de tilsvarende methylestere. G.L.G.-analyse viste at linolsyreindholdet i palmeolie-fedtsyresæben var nedsat fra 10,0 til 5,2$. Trans-Indholdet var 5$.

Eksempel C 111

Katalysatoren ifølge eksempel B 39 anvendtes til hydrogenering af palmeolie i tetrahydrofuran som opløsningsmiddel i den reaktor og under de betingelser, som er beskrevet i eksempel C 86. Der krævedes et tidsrum på 100 minutter til optagning af 1875 ml hydrogen ved en katalysatormængde på 50 mg Pd/kg olie. Linolsyre-indholdet i palmeolien blev nedsat fra 10 til 2$, der dannedes 0,5$ stearinsyre, og trans-indholdet i produktet var 8$.

Eksempel C 112

Katalysatoren ifølge eksempel B 36 anvendtes til hydrogenering af palmeolie i den reaktor og under de betingelser, som er anvendt i eksempel C 94. Det til dette forsøg anvendte opløsningsmiddel var eddikesyre, og den anvendte katalysetormængde var 125 mg Pd/kg olie. Efter en hydrogeneringstid på 16 minutter blev reaktionen afbrudt, og en fedtsyreanalyse viste, at linolsyre-indholdet var formindsket fra 10 til 4,5$, og at der var dannet 1,5$ stearinsyre. Trans-indholdet var 7$· 34 144705

Eksempler A 35-38 5 g af hver af harpikserne A, D, P og J opvarmedes til tilbagesvalingstemperatur i 4 timer med 5 g NaOH i 100 ml vand.

Eksempler B 48-51

Harpikserne ifølge eksemplerne A 35-38 blev behandlet med NagPdCl^ som beskrevet i eksempel B 34, bortset fra, at der anvendtes 200 mg NagPdCl^. Ved hydrogeneringen af palmeolie var katalysatoren ifølge eksempel B 51 ikke aktiv, medens katalysatorerne ifølge eksemplerne B 48-50 var aktive.

Den totale ombytningsevne og ombytningsevnen for store molekyler før og efter behandling blev målt for en række harpikser. Resultaterne er anført i tabel XXIII.

Tabel XXIII

Total Ombytningsevne

Harpiks Behandling ombytningsevne for store molekyler m.ækv./g m.ækv./g før efter A . Eksempel A 35 3-,5 0.,302 2.,12 D Eksempel A 3β 4,0 0,902 2,92 F Eksempel A 37 3,5 1,32 2,22 J Eksempel A 38 3,5 0,152 0,62 j K Eksempel A 28 4,0 2,2^ j ' 1. Målt som beskrevet i A. I. Vogel, Quantitative Inorganic

Analysis, 3. udg., London 1965.

2. Målt på følgende måde: 5 S af harpiksen tørredes, omdannedes til Cl"-formen med 100 ml HC1, vaskedes med vand til ehloridfrit filtrat og tørredes. Derefter afvejedes nøjagtigt 2 g, som i 5 minutter rystedes med 2 g natrium-anthraquinon-2-sulfonat i 250 ml vand, hvorefter harpiksen filtreredes fra, og mængden af chlorid-ion i filtratet bestemtes gravimetrisk.

3. Målt under anvendelse af den metode, der er angivet i K. Hale et al., J. Org. Chem., 1952, 844.

Nærværende patent omfatter ikke fremgangsmådens anvendelse ved tilvirkning af næringsmidler.