JP4278910B2 - エステルの製造法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導される脂肪酸と低級アルコールとのエステルの製造法、及びその製造法で得られるエステルを原料とする、触媒活性を低下させないアルコールの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルは、通常少なくとも２〜１０ｍｇ／ｋｇの硫黄濃度を有している。これらエステルを、水素化触媒の存在下で水素化反応を行い、アルコールを製造する場合、エステル中に含まれる硫黄分が、水素化触媒の触媒毒として作用し、触媒活性を低下させる。特に、固定床連続反応の場合、触媒の寿命は非常に短くなるために、頻繁に触媒の交換が必要となり、設備の稼働率低下を余儀なくされる。
【０００３】
そこで、これまでにも水素化触媒の触媒毒となる硫黄分の除去を目的とした種々の検討が行われている。例えば、硫黄化合物が比較的高沸点を有することから、蒸留によって、硫黄濃度を下げる方法がしばしば採用されている。しかしながら、蒸留によって全ての硫黄化合物を除去することは不可能であり、また、０．５ｍｇ／ｋｇのような低いレベルまで、硫黄濃度を低減するためには、本来必要となる高沸点成分を多量に廃棄する必要があり、大幅な収率の低下を伴う。
【０００４】
また、モリブデンやタングステンを主成分とする石油化学分野で使用される脱硫触媒は、３００℃以上の高温を必要とする。このような高温で天然油脂から誘導される脂肪酸のエステルを水素化処理した場合、エステル基の水素化分解に伴う脂肪酸の副生や、その他分解物が多量に副生し、エステルの品質を低下させてしまうという問題点を有する。
【０００５】
また、上記問題点を解決するために、ＮｉやＣｕのような金属を含む吸着剤により、水素雰囲気下で、硫黄化合物を水素化分解して吸着する方法が、例えば、特許第２５４４５５２号及び特許第２９３４０７３号に開示されている。しかしながら、目的とする吸着性能を維持するためには、高価な吸着剤を頻繁に交換するか、または、大規模な吸着設備を設置する必要があり、吸着処理コストがかかるという問題点を有する。
【０００６】
本発明の課題は、副生物の生成などによる収率低下や選択性悪化を引き起こすことなく、低コストで、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルを製造する方法、及びその製造法で得られるエステルを原料とする、触媒活性を低下させないアルコールの製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルを製造する方法であって、エステルに対して粘土及び活性炭から選ばれる少なくとも１種の吸着剤（以下、吸着剤Ａという）による吸着処理を行う工程を含む、エステルの製造法、及び更に、水素、又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で、Ｎｉ及び／又はＣｕを含有する水素化分解型吸着剤（以下、吸着剤Ｂという）による吸着処理を行う工程を含む、エステルの製造法、並びにこれらの製造法で製造したエステルを原料として用い、水素化反応を行うアルコールの製造法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルの製造は、天然油脂と炭素数１〜４の低級アルコールとをエステル交換反応することにより行う。
【０００９】
ここで用いられる天然油脂としては、牛脂、魚油等の動物性油脂や、パーム核油、ヤシ油、パーム油、大豆油、ナタネ油等の植物性油脂が挙げられる。中でも、構成脂肪酸として炭素数８〜２２の脂肪酸を有する油脂が好ましく、特に植物性油脂が好ましい。
【００１０】
炭素数１〜４の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。
【００１１】
エステル交換反応は、いずれの公知の方法で実施することが可能である。反応は連続方式あるいはバッチ方式のいずれの反応形態も利用できるが、大量にエステルを製造する場合、連続反応が有利である。エステル交換触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート等の均一系アルカリ触媒が一般に使用されるが、イオン交換樹脂や含水酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、硫酸担持ジルコニア、チタノシリケート等の固体触媒も使用することが可能である。均一系アルカリ触媒を用いる場合、一般に以下の条件で反応が行われる。反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、反応圧力は、常圧から０．５MPaの範囲、好ましくは常圧で行われる。また、炭素数１〜４の低級アルコールの使用量は、コスト及び反応性の観点から、原料油脂に対して、１．５〜１０モル倍が好ましい。また、原料油脂中に遊離脂肪酸が含まれる場合、アルカリ触媒によるエステル交換反応を行う前に、硫酸やパラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、予め脂肪酸をエステル化しておくことも有効である。
【００１２】
本発明のエステルは、特に触媒反応によって得られるアルコール製造用として用いられるエステルとして適している。
【００１３】
上記のようにして得られた天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルに対して、吸着剤Ａによる吸着処理を行うことにより、硫黄濃度の低いエステルを製造することが可能となる。
【００１４】
吸着剤Ａとしては、一般に市販されている安価な粘土や活性炭を使用することができ、粘土が好ましい。粘土としては、例えば、天然由来のモンモリロナイト系粘土を主成分とする活性白土や酸性白土、あるいはそれらを精製したもの、合成系の粘土等が挙げられ、コストや吸着性能の観点から、活性白土及び酸性白土が好ましい。
【００１５】
吸着剤Ａの形状は、吸着処理方式により、粉末状、あるいは球状や柱状に成形された形状のものから反応装置形態に応じて適宜選ぶことができる。吸着処理方式としては、連続、半回分あるいは回分いずれの方式も採用可能であり、また、連続で処理を行う場合、懸濁方式あるいは固定床方式の何れも使用することが可能である。
【００１６】
吸着剤Ａによる吸着処理温度は、エステルの分解などの副反応を抑制する観点から、１０〜１５０℃が好ましく、３０〜１３０℃が更に好ましい。一般に、活性白土等による油脂の脱色処理の場合、高温、減圧下といった脱水条件での処理が行われるが、本発明では硫黄吸着を目的としているので、必ずしも脱水条件を必要とせず、室温程度の低温でも十分な吸着が可能である。圧力は、常圧あるいは減圧条件のいずれでも処理が可能である。
【００１７】
また、処理中の雰囲気ガスに制約はなく、空気、あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは水素、あるいはこれらの混合ガス等、任意の雰囲気ガスを選択することが可能である。吸着剤Ａによる処理を単独で行う場合には、空気、あるいは窒素が好ましい。
【００１８】
吸着剤Ａの使用量は、エステルに対して０．０１〜１０．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．２〜２．０重量％がさらに好ましい。
【００１９】
なお、従来の技術として、油脂に対して吸着処理（白土処理）を行うことが知られているが、硫黄化合物の除去に対する効果は小さい。これに対し、油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルに対する吸着剤Ａによる吸着処理は、大きな硫黄化合物の除去効果を発揮する。これは、低級アルコールのエステルの方が、硫黄化合物の吸着溶媒として、油脂より優れていることや、油脂の中に存在する硫黄化合物と比較して、低級アルコールのエステル中に存在する硫黄化合物が吸着されやすい形態をとっていることなどが、原因しているものと考えられる。
【００２０】
これら低級アルコールのエステルは、吸着剤Ａによる吸着処理を行う前、あるいは吸着処理を行った後に、収率が低下しない範囲で、不純物の除去や硫黄濃度の更なる低減を目的として、蒸留を行うことも有効である。
【００２１】
本発明においては、上記の吸着剤Ａによる吸着処理工程とともに、水素、又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で、吸着剤Ｂによる吸着処理を行う工程を併用することにより、さらに硫黄濃度の低いエステルを製造することができる。吸着剤Ａによる吸着処理工程と吸着剤Ｂによる吸着処理工程それぞれの順序については、吸着剤Ａによる吸着処理を行った後、吸着剤Ｂによる吸着処理を行う方法、吸着剤Ｂによる吸着処理を行った後、吸着剤Ａによる吸着処理を行う方法、これらの吸着処理を同時に行う方法の何れも、本発明を実施する上で有効であるが、吸着剤Ａによる吸着処理を行った後、吸着剤Ｂによる吸着処理を行う方法が好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる吸着剤Ｂは、Ｎｉ及び／又はＣｕを含有する水素化分解型吸着剤であり、硫黄化合物を水素化分解し、硫化物として吸着する吸着剤である。吸着剤Ｂは、通常、担体に担持あるいは担体と混合されたものが好ましく、Ｎｉ含有量は、担体成分に対し、１０〜２００重量％が好ましく、ＮｉとＣｕの原子比は、Ｃｕ／Ｎｉ＝０〜８が好ましい。ここで使用される担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、活性白土、チタニア、ジルコニア、活性炭等の公知の担体から選ばれる。吸着剤Ｂの形状は、吸着処理方式により、粉末状、あるいは球状や柱状に成形された形状のものから適宜選ばれる。
【００２３】
吸着剤Ｂによる吸着処理方式としては、懸濁方式あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの方式も使用することが可能である。大量に処理を行う場合、連続的な固定床方式が有利である。
【００２４】
固定床方式で連続的に吸着処理を行う場合、次のような条件で行う。雰囲気ガスは、水素あるいは水素を１容量％以上含む不活性ガスとの混合ガスが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム及びメタンが挙げられる。水素あるいは水素混合ガスの流量は、処理するエステルの鹸化価から計算されるエステル基のモル数に対する水素のモル比で、０．１〜３００倍になるような範囲が好ましい。雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜５０ＭＰａが好ましく、０．１〜３０ＭＰａがさらに好ましい。処理温度は、十分な吸着速度を得る観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、水素化分解等の副反応を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。エステルの流通速度は、生産性を向上させ、水素化分解等の副反応を抑制する観点から、１時間当たりの反応塔容積比（ＬＨＳＶ）で、０．１以上が好ましく、また充分な吸着性能を得る観点から、ＬＨＳＶで５以下が好ましい。
【００２５】
吸着剤Ａで処理したエステルを引き続き吸着剤Ｂによって吸着処理した場合、吸着剤Ａで処理していないエステルを吸着剤Ｂによって吸着処理した場合に比べて、吸着剤Ｂにおける吸着速度が、大幅に向上する。この吸着速度の向上効果は、吸着剤Ａによる吸着処理工程が、吸着剤Ｂで吸着しにくい硫黄化合物を選択的に（あるいは優先的に）吸着していることを意味する。すなわち、本発明の特筆すべき効果は、吸着剤Ａによる吸着処理工程と、吸着剤Ｂによる吸着処理工程において、それぞれの工程で吸着される硫黄化合物に選択性があることに起因し、それぞれの工程を組み合わせることでさらに硫黄含有量の低いエステルを製造することが可能となる。
【００２６】
さらに、この吸着剤Ａと吸着剤Ｂによる吸着処理の工程を組み合わせるメリットは、高価な吸着剤Ｂの吸着負荷を大幅に低減できることにある。例えば、吸着剤Ｂを懸濁方式で使用する場合、吸着剤の使用量の低減や、処理時間の短縮、処理条件の温和化が可能となる。一方、固定床方式で使用する場合、吸着剤量の低減や、吸着剤Ｂの寿命を大幅に向上させることが可能となる。この場合、高価な吸着剤Ｂを頻繁に交換する必要がなく、小規模の設備で、長期間に渡って、吸着剤Ｂの吸着能力を最大限に発揮させることが可能となり、大幅なコスト削減に繋がる。
【００２７】
本発明の方法で製造される硫黄含有量の低いエステルは、水素化触媒の存在下で水素化反応を行い、アルコールを製造する場合の原料として特に有用である。硫黄含有量が低いために、水素化触媒の活性低下が少なく、特に、固定床連続反応の場合、触媒の寿命を大幅に向上させることが可能である。
【００２８】
以下に、本発明で製造した硫黄含有量の低いエステルを水素化してアルコールを製造する方法について説明する。
【００２９】
水素化触媒としては、一般に知られている銅系、あるいは、パラジウムや白金等の貴金属系触媒などを使用する。銅系触媒としては、銅−クロム、銅−亜鉛、銅−鉄−アルミニウム、銅−シリカ等を挙げることができる。上記何れかの触媒の存在下、液相懸濁床あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの反応方式によっても、水素化反応を行うことが可能である。
【００３０】
液相懸濁床方式で反応を行う場合、触媒量は、エステルに対し、０．１〜２０重量％が好ましいが、反応温度あるいは反応圧力に応じて、実用的な反応収率が得られる範囲内において任意に選択できる。反応温度は、好ましくは１６０〜３５０℃、更に好ましくは２００〜２８０℃である。反応圧力は、好ましくは０．１〜３５ＭＰａ、更に好ましくは３〜３０ＭＰａである。
【００３１】
固定床方式で連続的に反応を行う場合、触媒は、円柱状あるいはペレット状、球状等に成形されたものを使用する。反応温度は、好ましくは１３０〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２７０℃であり、反応圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。ＬＨＳＶは、生産性及び反応性を考慮し、反応条件に応じて任意に決定される。
【００３２】
【実施例】
各例中の、硫黄濃度の測定は、ＡＮＴＥＫ社製トレースレベル全硫黄分析計７０００ＴＳを用いて行った。
なお、実施例１〜４は参考例である。
【００３３】
実施例１
予め白土処理（TAIKO CLAY MARKETING SDN.BHD社、商品名：WAC REGULAR １B０．５％使用、１１５℃、１５ｋＰａ）を施したパーム核油に対し、２４重量％のメタノールと、０．１０重量％の９８％硫酸を加え、７０℃で１時間反応させた。引き続き、パーム核油に対して、０．３０重量％の苛性ソーダと１０重量％のメタノールを、生成してくるグリセリン層を除去しながら、３回に分けて加え、５０℃で３時間反応させた。反応後、油層を水洗し、パーム核油脂肪酸メチルエステルを得た。得られたパーム核油脂肪酸メチルエステルを、さらに蒸留することにより、硫黄濃度０．７５ｍｇ／ｋｇのパーム核油脂肪酸メチルエステルを得た。
【００３４】
１００ｍＬのフラスコに、上記メチルエステル５０ｇと、吸着剤Ａとして水澤化学工業株式会社製の活性白土（商品名ガレオンアースＮＳ）０．５ｇ（１．０重量％対メチルエステル）を入れ、常圧下、６０℃で９０分間、攪拌した。活性白土をろ過操作で除去し、メチルエステル中の硫黄濃度を測定し、硫黄の低減量及び吸着率を下記式により求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
硫黄の低減量[mg/kg]＝Ｓ0−Ｓ1
吸着率（％）＝（Ｓ0−Ｓ1）×１００／Ｓ0
ここで、Ｓ0は吸着剤Ａによる吸着処理前の硫黄濃度[mg/kg]を示し、Ｓ1は吸着剤Ａによる吸着処理後の硫黄濃度[mg/kg]を示す。
【００３６】
実施例２
活性白土（ガレオンアースＮＳ）の使用量を、メチルエステルに対して０．５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
活性白土（ガレオンアースＮＳ）の使用量を、メチルエステルに対して３．０重量％とし、処理時間を１８０分とした以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
吸着剤Ａとして、クラレケミカル株式会社製の活性炭（商品名ＹＰ−１７）をメチルエステルに対して１．０重量％用いた以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
吸着剤として、白土と同様にシリカとアルミナから成る、協和化学工業株式会社製のシリカアルミナ（商品名ＫＷ＃７００）をメチルエステルに対して１．０重量％用いた以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
表１から明らかなように、本発明の実施例では予め油脂に対して白土処理を行っているにも拘わらず、硫黄濃度が大幅に低減された。
【００４２】
実施例５
メチルエステルの量を３００ｇ、活性白土（商品名ガレオンアースＮＳ）の使用量を３．０ｇ（１．０重量％対メチルエステル）、処理時間を１８０分とした以外は、実施例１と同様の条件で吸着剤Ａによる吸着処理を行ったメチルエステル（硫黄濃度０．４２ｍｇ／ｋｇ）に対して、以下の吸着剤Ｂによる吸着処理を行った。
【００４３】
吸着剤Ｂとして、Ｎｉ／シリカアルミナ（ズードケミー触媒株式会社、商品名Ｃ４６−７ＲＳ、組成：Ｎｉ＝５２％、シリカアルミナ担体３８％、直径１／１６インチ押し出し成形体）２．０ｇ（１．０重量％対メチルエステル）をバスケットに入れ、５００ｍＬのオートクレーブの攪拌羽根に取り付けた。上記の吸着剤Ａで処理したメチルエステル２００ｇを仕込み、水素置換後、水素１０Ｌ／ｍｉｎの流通下、１３５℃まで昇温した。１３５℃到達後、水素で２４．５ＭＰａに昇圧し、吸着処理時間０時間目とした。処理途中でサンプリングを行いながら、計１２０分間吸着処理を行った。経時のサンプリング液の硫黄濃度から、下記式により吸着速度を求めた。結果を表２に示す。
【００４４】
吸着速度＝ｌｎ（Ｓ0／Ｓt）／ｔ
ここで、Ｓ0は０時間目の硫黄濃度[mg/kg]、Ｓtはt時間目の硫黄濃度[mg/kg]を示す。
【００４５】
比較例２
実施例１で使用した吸着剤Ａによる吸着処理を行っていないメチルエステル（硫黄濃度０．７５ｍｇ／ｋｇ）２００ｇに対して、実施例５と同じ条件下、吸着剤Ｂによる吸着処理を行い、同様に吸着速度を求めた。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
【００４７】
実施例６
未精製のヤシ油に対し、２４重量％のメタノールと、０．１０重量％の９８％硫酸を加え、７０℃で１時間反応させた。引き続き、ヤシ油に対して、０．２５重量％の苛性ソーダと９重量％のメタノールを、生成してくるグリセリン層を除去しながら、３回に分けて加え、５０℃で４時間反応させた。反応後、油層を水洗し、硫黄濃度２．８ｍｇ／ｋｇのヤシ油脂肪酸メチルエステルを得た。
【００４８】
得られたヤシ油脂肪酸メチルエステル２０００ｇを３Ｌのフラスコに仕込み、吸着剤Ａとして活性白土（P.T. MADU LINGGA PERKASA社、商品名PAGODA）１０ｇ（０．５重量％対メチルエステル）を加え、常圧下、６０℃で１時間攪拌した。濾過して得られた、ろ液のメチルエステルの硫黄濃度は２．１ｍｇ／ｋｇであった。
【００４９】
上記吸着剤Ａによって処理したメチルエステル１７００ｇを蒸留（ボトムカット）した。蒸留条件は、５段相当スルーザーパッキン使用、還流比＝１、最終ボトム温度２４０℃、塔頂圧力０．８ｋＰａ、蒸留収率９７％であった。蒸留後のメチルエステルの硫黄濃度は、０．５３ｍｇ／ｋｇであった。
【００５０】
引き続き、このボトムカットしたメチルエステルを用いること以外は、実施例５と同様にして、吸着剤Ｂによる吸着処理を行い、吸着速度を求めた。結果を表３に示す。
【００５１】
比較例３
実施例６と同様の方法で未精製のヤシ油をメタノールでエステル交換反応することにより得られたヤシ油脂肪酸メチルエステル（硫黄濃度２．８ｍｇ／ｋｇ）を、吸着剤Ａによる吸着処理を行うことなく、同様の蒸留条件で蒸留（ボトムカット）を行った。蒸留後のメチルエステルの硫黄濃度は、０．７８ｍｇ／ｋｇであった。
【００５２】
引き続き、このボトムカットしたメチルエステルを用いること以外は、実施例５と同様にして、吸着剤Ｂによる吸着処理を行い、吸着速度を求めた。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
【００５４】
実施例７
実施例６と同様の方法で未精製のヤシ油をメタノールでエステル交換反応することにより得られたヤシ油脂肪酸メチルエステルを、活性白土（実施例６と同じ吸着剤Ａ）０．５重量％対メチルエステル、６０℃、常圧、１時間の条件で吸着処理した。ろ過後、蒸留を行い、硫黄濃度が１．４ｍｇ／ｋｇのメチルエステル留分を得た。
【００５５】
このメチルエステル留分を、固定床反応装置を用いて、以下の条件下、連続的に吸着剤Ｂによる吸着処理並びに水素化反応を行った。固定床反応装置は二つのカラムを直列に備えており、第１カラムに２００ｍＬのＮｉ／シリカアルミナ（実施例５と同じ吸着剤Ｂ）を充填し、第２カラムに４００ｍＬのチタニア担持銅−亜鉛触媒（組成：Ｃｕ＝３５％、Ｚｎ＝１．８％、ＴｉＯ2担体５０％、形状：３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ円柱状）を充填した。吸着剤Ｂを充填した第１カラムの吸着条件は、圧力１９．６ＭＰａ、温度９０℃であり、メチルエステルのフィード量は、４００ｍＬ／ｈとした。第１カラムで処理した後のメチルエステルの硫黄濃度は、０．２５ｍｇ／ｋｇであった。
【００５６】
水素化触媒を充填した第２カラムの水素化反応条件は、圧力１９．６ＭＰａ、温度２２０℃とした。水素化反応後得られたアルコールのＧＣ収率は９３．７％であり、鹸化価は１５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法によると、副生物の生成などによる収率低下や選択性悪化を引き起こすことなく、低コストで、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導される脂肪酸の低級アルキルエステルを製造することができる。また、本発明の方法により得られたエステルを原料とすることにより、触媒活性を低下させずにアルコールを製造することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導される脂肪酸と低級アルコールとのエステルの製造法、及びその製造法で得られるエステルを原料とする、触媒活性を低下させないアルコールの製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルは、通常少なくとも２〜１０ｍｇ／ｋｇの硫黄濃度を有している。これらエステルを、水素化触媒の存在下で水素化反応を行い、アルコールを製造する場合、エステル中に含まれる硫黄分が、水素化触媒の触媒毒として作用し、触媒活性を低下させる。特に、固定床連続反応の場合、触媒の寿命は非常に短くなるために、頻繁に触媒の交換が必要となり、設備の稼働率低下を余儀なくされる。
【０００３】
そこで、これまでにも水素化触媒の触媒毒となる硫黄分の除去を目的とした種々の検討が行われている。例えば、硫黄化合物が比較的高沸点を有することから、蒸留によって、硫黄濃度を下げる方法がしばしば採用されている。しかしながら、蒸留によって全ての硫黄化合物を除去することは不可能であり、また、０．５ｍｇ／ｋｇのような低いレベルまで、硫黄濃度を低減するためには、本来必要となる高沸点成分を多量に廃棄する必要があり、大幅な収率の低下を伴う。
【０００４】
また、モリブデンやタングステンを主成分とする石油化学分野で使用される脱硫触媒は、３００℃以上の高温を必要とする。このような高温で天然油脂から誘導される脂肪酸のエステルを水素化処理した場合、エステル基の水素化分解に伴う脂肪酸の副生や、その他分解物が多量に副生し、エステルの品質を低下させてしまうという問題点を有する。
【０００５】
また、上記問題点を解決するために、ＮｉやＣｕのような金属を含む吸着剤により、水素雰囲気下で、硫黄化合物を水素化分解して吸着する方法が、例えば、特許第２５４４５５２号及び特許第２９３４０７３号に開示されている。しかしながら、目的とする吸着性能を維持するためには、高価な吸着剤を頻繁に交換するか、または、大規模な吸着設備を設置する必要があり、吸着処理コストがかかるという問題点を有する。
【０００６】
本発明の課題は、副生物の生成などによる収率低下や選択性悪化を引き起こすことなく、低コストで、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルを製造する方法、及びその製造法で得られるエステルを原料とする、触媒活性を低下させないアルコールの製造法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルを製造する方法であって、エステルに対して粘土及び活性炭から選ばれる少なくとも１種の吸着剤（以下、吸着剤Ａという）による吸着処理を行う工程を含む、エステルの製造法、及び更に、水素、又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で、Ｎｉ及び／又はＣｕを含有する水素化分解型吸着剤（以下、吸着剤Ｂという）による吸着処理を行う工程を含む、エステルの製造法、並びにこれらの製造法で製造したエステルを原料として用い、水素化反応を行うアルコールの製造法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルの製造は、天然油脂と炭素数１〜４の低級アルコールとをエステル交換反応することにより行う。
【０００９】
ここで用いられる天然油脂としては、牛脂、魚油等の動物性油脂や、パーム核油、ヤシ油、パーム油、大豆油、ナタネ油等の植物性油脂が挙げられる。中でも、構成脂肪酸として炭素数８〜２２の脂肪酸を有する油脂が好ましく、特に植物性油脂が好ましい。
【００１０】
炭素数１〜４の低級アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。
【００１１】
エステル交換反応は、いずれの公知の方法で実施することが可能である。反応は連続方式あるいはバッチ方式のいずれの反応形態も利用できるが、大量にエステルを製造する場合、連続反応が有利である。エステル交換触媒としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム、ナトリウムアルコラート等の均一系アルカリ触媒が一般に使用されるが、イオン交換樹脂や含水酸化ジルコニウム、リン酸アルミニウム、硫酸担持ジルコニア、チタノシリケート等の固体触媒も使用することが可能である。均一系アルカリ触媒を用いる場合、一般に以下の条件で反応が行われる。反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃、反応圧力は、常圧から０．５MPaの範囲、好ましくは常圧で行われる。また、炭素数１〜４の低級アルコールの使用量は、コスト及び反応性の観点から、原料油脂に対して、１．５〜１０モル倍が好ましい。また、原料油脂中に遊離脂肪酸が含まれる場合、アルカリ触媒によるエステル交換反応を行う前に、硫酸やパラトルエンスルホン酸等の酸触媒を用いて、予め脂肪酸をエステル化しておくことも有効である。
【００１２】
本発明のエステルは、特に触媒反応によって得られるアルコール製造用として用いられるエステルとして適している。
【００１３】
上記のようにして得られた天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルに対して、吸着剤Ａによる吸着処理を行うことにより、硫黄濃度の低いエステルを製造することが可能となる。
【００１４】
吸着剤Ａとしては、一般に市販されている安価な粘土や活性炭を使用することができ、粘土が好ましい。粘土としては、例えば、天然由来のモンモリロナイト系粘土を主成分とする活性白土や酸性白土、あるいはそれらを精製したもの、合成系の粘土等が挙げられ、コストや吸着性能の観点から、活性白土及び酸性白土が好ましい。
【００１５】
吸着剤Ａの形状は、吸着処理方式により、粉末状、あるいは球状や柱状に成形された形状のものから反応装置形態に応じて適宜選ぶことができる。吸着処理方式としては、連続、半回分あるいは回分いずれの方式も採用可能であり、また、連続で処理を行う場合、懸濁方式あるいは固定床方式の何れも使用することが可能である。
【００１６】
吸着剤Ａによる吸着処理温度は、エステルの分解などの副反応を抑制する観点から、１０〜１５０℃が好ましく、３０〜１３０℃が更に好ましい。一般に、活性白土等による油脂の脱色処理の場合、高温、減圧下といった脱水条件での処理が行われるが、本発明では硫黄吸着を目的としているので、必ずしも脱水条件を必要とせず、室温程度の低温でも十分な吸着が可能である。圧力は、常圧あるいは減圧条件のいずれでも処理が可能である。
【００１７】
また、処理中の雰囲気ガスに制約はなく、空気、あるいは窒素、アルゴン等の不活性ガス、あるいは水素、あるいはこれらの混合ガス等、任意の雰囲気ガスを選択することが可能である。吸着剤Ａによる処理を単独で行う場合には、空気、あるいは窒素が好ましい。
【００１８】
吸着剤Ａの使用量は、エステルに対して０．０１〜１０．０重量％が好ましく、０．１〜３．０重量％がより好ましく、０．２〜２．０重量％がさらに好ましい。
【００１９】
なお、従来の技術として、油脂に対して吸着処理（白土処理）を行うことが知られているが、硫黄化合物の除去に対する効果は小さい。これに対し、油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルに対する吸着剤Ａによる吸着処理は、大きな硫黄化合物の除去効果を発揮する。これは、低級アルコールのエステルの方が、硫黄化合物の吸着溶媒として、油脂より優れていることや、油脂の中に存在する硫黄化合物と比較して、低級アルコールのエステル中に存在する硫黄化合物が吸着されやすい形態をとっていることなどが、原因しているものと考えられる。
【００２０】
これら低級アルコールのエステルは、吸着剤Ａによる吸着処理を行う前、あるいは吸着処理を行った後に、収率が低下しない範囲で、不純物の除去や硫黄濃度の更なる低減を目的として、蒸留を行うことも有効である。
【００２１】
本発明においては、上記の吸着剤Ａによる吸着処理工程とともに、水素、又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で、吸着剤Ｂによる吸着処理を行う工程を併用することにより、さらに硫黄濃度の低いエステルを製造することができる。吸着剤Ａによる吸着処理工程と吸着剤Ｂによる吸着処理工程それぞれの順序については、吸着剤Ａによる吸着処理を行った後、吸着剤Ｂによる吸着処理を行う方法、吸着剤Ｂによる吸着処理を行った後、吸着剤Ａによる吸着処理を行う方法、これらの吸着処理を同時に行う方法の何れも、本発明を実施する上で有効であるが、吸着剤Ａによる吸着処理を行った後、吸着剤Ｂによる吸着処理を行う方法が好ましい。
【００２２】
本発明に用いられる吸着剤Ｂは、Ｎｉ及び／又はＣｕを含有する水素化分解型吸着剤であり、硫黄化合物を水素化分解し、硫化物として吸着する吸着剤である。吸着剤Ｂは、通常、担体に担持あるいは担体と混合されたものが好ましく、Ｎｉ含有量は、担体成分に対し、１０〜２００重量％が好ましく、ＮｉとＣｕの原子比は、Ｃｕ／Ｎｉ＝０〜８が好ましい。ここで使用される担体は、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、珪藻土、活性白土、チタニア、ジルコニア、活性炭等の公知の担体から選ばれる。吸着剤Ｂの形状は、吸着処理方式により、粉末状、あるいは球状や柱状に成形された形状のものから適宜選ばれる。
【００２３】
吸着剤Ｂによる吸着処理方式としては、懸濁方式あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの方式も使用することが可能である。大量に処理を行う場合、連続的な固定床方式が有利である。
【００２４】
固定床方式で連続的に吸着処理を行う場合、次のような条件で行う。雰囲気ガスは、水素あるいは水素を１容量％以上含む不活性ガスとの混合ガスが好ましく、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン、ヘリウム及びメタンが挙げられる。水素あるいは水素混合ガスの流量は、処理するエステルの鹸化価から計算されるエステル基のモル数に対する水素のモル比で、０．１〜３００倍になるような範囲が好ましい。雰囲気ガスの圧力は、０．０１〜５０ＭＰａが好ましく、０．１〜３０ＭＰａがさらに好ましい。処理温度は、十分な吸着速度を得る観点から、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がさらに好ましい。また、水素化分解等の副反応を抑制する観点から、２５０℃以下が好ましく、２００℃以下がさらに好ましい。エステルの流通速度は、生産性を向上させ、水素化分解等の副反応を抑制する観点から、１時間当たりの反応塔容積比（ＬＨＳＶ）で、０．１以上が好ましく、また充分な吸着性能を得る観点から、ＬＨＳＶで５以下が好ましい。
【００２５】
吸着剤Ａで処理したエステルを引き続き吸着剤Ｂによって吸着処理した場合、吸着剤Ａで処理していないエステルを吸着剤Ｂによって吸着処理した場合に比べて、吸着剤Ｂにおける吸着速度が、大幅に向上する。この吸着速度の向上効果は、吸着剤Ａによる吸着処理工程が、吸着剤Ｂで吸着しにくい硫黄化合物を選択的に（あるいは優先的に）吸着していることを意味する。すなわち、本発明の特筆すべき効果は、吸着剤Ａによる吸着処理工程と、吸着剤Ｂによる吸着処理工程において、それぞれの工程で吸着される硫黄化合物に選択性があることに起因し、それぞれの工程を組み合わせることでさらに硫黄含有量の低いエステルを製造することが可能となる。
【００２６】
さらに、この吸着剤Ａと吸着剤Ｂによる吸着処理の工程を組み合わせるメリットは、高価な吸着剤Ｂの吸着負荷を大幅に低減できることにある。例えば、吸着剤Ｂを懸濁方式で使用する場合、吸着剤の使用量の低減や、処理時間の短縮、処理条件の温和化が可能となる。一方、固定床方式で使用する場合、吸着剤量の低減や、吸着剤Ｂの寿命を大幅に向上させることが可能となる。この場合、高価な吸着剤Ｂを頻繁に交換する必要がなく、小規模の設備で、長期間に渡って、吸着剤Ｂの吸着能力を最大限に発揮させることが可能となり、大幅なコスト削減に繋がる。
【００２７】
本発明の方法で製造される硫黄含有量の低いエステルは、水素化触媒の存在下で水素化反応を行い、アルコールを製造する場合の原料として特に有用である。硫黄含有量が低いために、水素化触媒の活性低下が少なく、特に、固定床連続反応の場合、触媒の寿命を大幅に向上させることが可能である。
【００２８】
以下に、本発明で製造した硫黄含有量の低いエステルを水素化してアルコールを製造する方法について説明する。
【００２９】
水素化触媒としては、一般に知られている銅系、あるいは、パラジウムや白金等の貴金属系触媒などを使用する。銅系触媒としては、銅−クロム、銅−亜鉛、銅−鉄−アルミニウム、銅−シリカ等を挙げることができる。上記何れかの触媒の存在下、液相懸濁床あるいは固定床方式等、一般に使用される何れの反応方式によっても、水素化反応を行うことが可能である。
【００３０】
液相懸濁床方式で反応を行う場合、触媒量は、エステルに対し、０．１〜２０重量％が好ましいが、反応温度あるいは反応圧力に応じて、実用的な反応収率が得られる範囲内において任意に選択できる。反応温度は、好ましくは１６０〜３５０℃、更に好ましくは２００〜２８０℃である。反応圧力は、好ましくは０．１〜３５ＭＰａ、更に好ましくは３〜３０ＭＰａである。
【００３１】
固定床方式で連続的に反応を行う場合、触媒は、円柱状あるいはペレット状、球状等に成形されたものを使用する。反応温度は、好ましくは１３０〜３００℃、更に好ましくは１５０〜２７０℃であり、反応圧力は、好ましくは０．１〜３０ＭＰａである。ＬＨＳＶは、生産性及び反応性を考慮し、反応条件に応じて任意に決定される。
【００３２】
【実施例】
各例中の、硫黄濃度の測定は、ＡＮＴＥＫ社製トレースレベル全硫黄分析計７０００ＴＳを用いて行った。
なお、実施例１〜４は参考例である。
【００３３】
実施例１
予め白土処理（TAIKO CLAY MARKETING SDN.BHD社、商品名：WAC REGULAR １B０．５％使用、１１５℃、１５ｋＰａ）を施したパーム核油に対し、２４重量％のメタノールと、０．１０重量％の９８％硫酸を加え、７０℃で１時間反応させた。引き続き、パーム核油に対して、０．３０重量％の苛性ソーダと１０重量％のメタノールを、生成してくるグリセリン層を除去しながら、３回に分けて加え、５０℃で３時間反応させた。反応後、油層を水洗し、パーム核油脂肪酸メチルエステルを得た。得られたパーム核油脂肪酸メチルエステルを、さらに蒸留することにより、硫黄濃度０．７５ｍｇ／ｋｇのパーム核油脂肪酸メチルエステルを得た。
【００３４】
１００ｍＬのフラスコに、上記メチルエステル５０ｇと、吸着剤Ａとして水澤化学工業株式会社製の活性白土（商品名ガレオンアースＮＳ）０．５ｇ（１．０重量％対メチルエステル）を入れ、常圧下、６０℃で９０分間、攪拌した。活性白土をろ過操作で除去し、メチルエステル中の硫黄濃度を測定し、硫黄の低減量及び吸着率を下記式により求めた。結果を表１に示す。
【００３５】
硫黄の低減量[mg/kg]＝Ｓ0−Ｓ1
吸着率（％）＝（Ｓ0−Ｓ1）×１００／Ｓ0
ここで、Ｓ0は吸着剤Ａによる吸着処理前の硫黄濃度[mg/kg]を示し、Ｓ1は吸着剤Ａによる吸着処理後の硫黄濃度[mg/kg]を示す。
【００３６】
実施例２
活性白土（ガレオンアースＮＳ）の使用量を、メチルエステルに対して０．５重量％とした以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表１に示す。
【００３７】
実施例３
活性白土（ガレオンアースＮＳ）の使用量を、メチルエステルに対して３．０重量％とし、処理時間を１８０分とした以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表１に示す。
【００３８】
実施例４
吸着剤Ａとして、クラレケミカル株式会社製の活性炭（商品名ＹＰ−１７）をメチルエステルに対して１．０重量％用いた以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表１に示す。
【００３９】
比較例１
吸着剤として、白土と同様にシリカとアルミナから成る、協和化学工業株式会社製のシリカアルミナ（商品名ＫＷ＃７００）をメチルエステルに対して１．０重量％用いた以外は、実施例１と同様の方法で吸着処理を行い、同様に硫黄の低減量及び吸着率を求めた。結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
表１から明らかなように、本発明の実施例では予め油脂に対して白土処理を行っているにも拘わらず、硫黄濃度が大幅に低減された。
【００４２】
実施例５
メチルエステルの量を３００ｇ、活性白土（商品名ガレオンアースＮＳ）の使用量を３．０ｇ（１．０重量％対メチルエステル）、処理時間を１８０分とした以外は、実施例１と同様の条件で吸着剤Ａによる吸着処理を行ったメチルエステル（硫黄濃度０．４２ｍｇ／ｋｇ）に対して、以下の吸着剤Ｂによる吸着処理を行った。
【００４３】
吸着剤Ｂとして、Ｎｉ／シリカアルミナ（ズードケミー触媒株式会社、商品名Ｃ４６−７ＲＳ、組成：Ｎｉ＝５２％、シリカアルミナ担体３８％、直径１／１６インチ押し出し成形体）２．０ｇ（１．０重量％対メチルエステル）をバスケットに入れ、５００ｍＬのオートクレーブの攪拌羽根に取り付けた。上記の吸着剤Ａで処理したメチルエステル２００ｇを仕込み、水素置換後、水素１０Ｌ／ｍｉｎの流通下、１３５℃まで昇温した。１３５℃到達後、水素で２４．５ＭＰａに昇圧し、吸着処理時間０時間目とした。処理途中でサンプリングを行いながら、計１２０分間吸着処理を行った。経時のサンプリング液の硫黄濃度から、下記式により吸着速度を求めた。結果を表２に示す。
【００４４】
吸着速度＝ｌｎ（Ｓ0／Ｓt）／ｔ
ここで、Ｓ0は０時間目の硫黄濃度[mg/kg]、Ｓtはt時間目の硫黄濃度[mg/kg]を示す。
【００４５】
比較例２
実施例１で使用した吸着剤Ａによる吸着処理を行っていないメチルエステル（硫黄濃度０．７５ｍｇ／ｋｇ）２００ｇに対して、実施例５と同じ条件下、吸着剤Ｂによる吸着処理を行い、同様に吸着速度を求めた。結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
実施例６
未精製のヤシ油に対し、２４重量％のメタノールと、０．１０重量％の９８％硫酸を加え、７０℃で１時間反応させた。引き続き、ヤシ油に対して、０．２５重量％の苛性ソーダと９重量％のメタノールを、生成してくるグリセリン層を除去しながら、３回に分けて加え、５０℃で４時間反応させた。反応後、油層を水洗し、硫黄濃度２．８ｍｇ／ｋｇのヤシ油脂肪酸メチルエステルを得た。
【００４８】
得られたヤシ油脂肪酸メチルエステル２０００ｇを３Ｌのフラスコに仕込み、吸着剤Ａとして活性白土（P.T. MADU LINGGA PERKASA社、商品名PAGODA）１０ｇ（０．５重量％対メチルエステル）を加え、常圧下、６０℃で１時間攪拌した。濾過して得られた、ろ液のメチルエステルの硫黄濃度は２．１ｍｇ／ｋｇであった。
【００４９】
上記吸着剤Ａによって処理したメチルエステル１７００ｇを蒸留（ボトムカット）した。蒸留条件は、５段相当スルーザーパッキン使用、還流比＝１、最終ボトム温度２４０℃、塔頂圧力０．８ｋＰａ、蒸留収率９７％であった。蒸留後のメチルエステルの硫黄濃度は、０．５３ｍｇ／ｋｇであった。
【００５０】
引き続き、このボトムカットしたメチルエステルを用いること以外は、実施例５と同様にして、吸着剤Ｂによる吸着処理を行い、吸着速度を求めた。結果を表３に示す。
【００５１】
比較例３
実施例６と同様の方法で未精製のヤシ油をメタノールでエステル交換反応することにより得られたヤシ油脂肪酸メチルエステル（硫黄濃度２．８ｍｇ／ｋｇ）を、吸着剤Ａによる吸着処理を行うことなく、同様の蒸留条件で蒸留（ボトムカット）を行った。蒸留後のメチルエステルの硫黄濃度は、０．７８ｍｇ／ｋｇであった。
【００５２】
引き続き、このボトムカットしたメチルエステルを用いること以外は、実施例５と同様にして、吸着剤Ｂによる吸着処理を行い、吸着速度を求めた。結果を表３に示す。
【００５３】
【表３】
実施例７
実施例６と同様の方法で未精製のヤシ油をメタノールでエステル交換反応することにより得られたヤシ油脂肪酸メチルエステルを、活性白土（実施例６と同じ吸着剤Ａ）０．５重量％対メチルエステル、６０℃、常圧、１時間の条件で吸着処理した。ろ過後、蒸留を行い、硫黄濃度が１．４ｍｇ／ｋｇのメチルエステル留分を得た。
【００５５】
このメチルエステル留分を、固定床反応装置を用いて、以下の条件下、連続的に吸着剤Ｂによる吸着処理並びに水素化反応を行った。固定床反応装置は二つのカラムを直列に備えており、第１カラムに２００ｍＬのＮｉ／シリカアルミナ（実施例５と同じ吸着剤Ｂ）を充填し、第２カラムに４００ｍＬのチタニア担持銅−亜鉛触媒（組成：Ｃｕ＝３５％、Ｚｎ＝１．８％、ＴｉＯ2担体５０％、形状：３．２ｍｍφ×３．２ｍｍ円柱状）を充填した。吸着剤Ｂを充填した第１カラムの吸着条件は、圧力１９．６ＭＰａ、温度９０℃であり、メチルエステルのフィード量は、４００ｍＬ／ｈとした。第１カラムで処理した後のメチルエステルの硫黄濃度は、０．２５ｍｇ／ｋｇであった。
【００５６】
水素化触媒を充填した第２カラムの水素化反応条件は、圧力１９．６ＭＰａ、温度２２０℃とした。水素化反応後得られたアルコールのＧＣ収率は９３．７％であり、鹸化価は１５．２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇであった。
【００５７】
【発明の効果】
本発明の方法によると、副生物の生成などによる収率低下や選択性悪化を引き起こすことなく、低コストで、硫黄含有量の低い、天然油脂から誘導される脂肪酸の低級アルキルエステルを製造することができる。また、本発明の方法により得られたエステルを原料とすることにより、触媒活性を低下させずにアルコールを製造することができる。
Claims (5)
- 天然油脂から誘導される脂肪酸と炭素数１〜４の低級アルコールとのエステルを製造する方法であって、エステルに対して粘土及び活性炭から選ばれる少なくとも１種の吸着剤（以下、吸着剤Ａという）による吸着処理を行った後に、水素、又は水素と不活性ガスの混合ガス雰囲気下で、Ｎｉ及び／又はＣｕを含有する水素化分解型吸着剤（以下、吸着剤Ｂという）による吸着処理を行う、硫黄含有量の低いエステルの製造法。
- 吸着剤Ａが粘土である、請求項１記載の製造法。
- 粘土が、活性白土又は酸性白土である、請求項２記載の製造法。
- 吸着剤Ａによる吸着処理を１０〜１５０℃で行う、請求項１〜３のいずれかに記載の製造法。
- 請求項１〜４のいずれかに記載の製造法で製造したエステルを原料として用い、水素化反応を行うアルコールの製造法。
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