DK142501B - Fremgangsmåde til fremstilling af en metanrig gas. - Google Patents

Description

(luf) (11) FREMLÆGGELSESSKRIFT 142501 DANMARK ,5” '"t e'·’ c ίο κ 3/02 «(21) Ansøgning nr. ^956/75 (22) Indleveret den 4. nOV. 1975 (24) Løbedag 4. nOV. 1975 (44) Ansøgningen fremlagt og fremlæggelsesskriftet offentliggjort den 1 0 . nOV · 1 9^0

Dl REKTORATET FOR

PATENT- OG VAREMÆRKEVÆSENET (3°) Wwtet begæret fra den

6. nov. 1974, 47924/74, GB 22. apr. 1975a 16641/75, GB

(71) HALDOR TOPS/E A/s, P.O. Box 215, 2800 Lyngby, DK.

(72) Opfinder: Ernst Jørn, Bagsværdvej 155 C, 2800 Lyngby, DK.

(74) Fuldmægtig under sagens behandling:

Kontor for Industriel Eneret v. Svend Schønning.

(54) Fremgangsmåde til fremstilling af en metanrig gas.

Den foreliggende opfindelse angår en fremgangsmåde af den i krav l's indledning angivne art til fremstilling af en metanrig gas. Ved sådanne processer udsættes kuloxyder og hydrogen til dannelse af metan i nærværelse af en katalysator. Opfindelsen angår særligt en fremgangsmåde til metanering af en gas med høj koncentration af kuloxyder.

Man har i mange år brugt metaneringsprocesser til fjernelse af spor af kuloxyder fra ammoniaksyntesegasser. I de senere år er metaneringsprocesser blevet af stigende betydning til fremstilling af metanrige gasser som egner sig til erstatningsgas for naturgas.

Ved sådanne processer kan faste og flydende fossile brændselsstoffer såsom kul eller fuelolier omdannes til en erstatnings-naturgas ved en forgasningsproces efterfulgt af metanering.

2 142501

Ved sådanne metaneringsprocesser skrider dannelse af metan ud fra kuloxyder og hydrogen hurtigt frem til ligevægt i nærværelse af en katalysator og i overensstemmelse med den ene eller den anden eller begge nedenstående reaktionsligninger: (1) CO + 3H2 —>CH4 + H20 (2) C02 + 4H2 —> CH4 + 2H20

Det er ikke særligt betydningsfuldt at vide hvilken af de to reaktioner der er den hurtigste, da der samtidig vil være tilnærmelse til ligevægt mellem lculmonoxyd og kuldioxyd efter følgende reaktionsskema: (3) CO + H20 £=TC02 + H2

Nettoreaktionen af metandannelsen vil være i høj grad eksoterm uanset om den forløber efter reaktion (l) eller (2) eller dem begge. Temperaturen af reaktanterne og produkterne vil derfor stige under passagen gennem et katalysatorleje i en adiabatisk reaktor. På den anden side vil en sådan stigende temperatur have tendens til at forskyde ligevægten henimod lavere metanlconcentra-sion. Følgelig vil fuldstændig eller næsten fuldstændig reaktion kun være mulig hvis temperaturstigningen begrænses ved at man afkøler den reagerende gas på en eller anden måde, fx ved recirkulation af afkølet produktgas.

Man har tidligere anvendt recirkulation af afkølet produktgas med henblik på at nedsætte temperaturstigningen i en adiabatisk metaneringsreaktor. Fx har man afkølet produktgassen til en temperatur på ca. 50°C eller derunder ved påfølgende fjernelse af dampkondensatet før recirkulationen. Afkøling til lave temperaturer er nødvendig fordi der ellers ikke kan bruges en konventionel kompressor til recirkulationen. En sådan fuldstændig afkøling af produktgassen før recirkulationen vil imidlertid resultere i dårlig energiøkonomi af metaneringsprocessen.

Hvis på den anden side recirkulationsgassen kun afkøles moderat, må recirkulationskompressoren udformes til at arbejde ved høje o Ved temperaturer, fx ved 300 C./en sadan temperatur ville energiøkonomien 3 162501 være god fordi der ikke ville indtræde kondensation af damp og den varme der fjernes under afkølingen let ville kunne udnyttes effektivt til produktion af højtryksdamp. Der kendes imidlertid næppe en simpel og dog sikker kompressorudformning til temperaturer væsentligt over 150° C, og i alle tilfælde vil en sådan være kompliceret og dyr. Recirkulation af produktgassen ved 300°C ville derfor give kompressorproblemer.

Det er den foreliggende opfindelses formål at tilvejebringe en metaneringsproces af den omhandlede art, hvor man med den kendte recirkulation af afkølet produktgas uden forudgående kondensation af damp deri kan opnå en bedre udnyttelse af reaktionsvarmen gennem dampproduktion og kan undgå de ulemper der knytter sig til tilstedeværelsen af større mængder inertgas, såsom højere energiforbrug til at drive gassen gennem katalysatoren og fjernelse af store mængder inerte fortyndingsgasser, samtidig med at anvendelse af en kompressor til recirkulationsgassen ikke bliver nødvendig.

Ifølge opfindelsen opnås det angivne formål ved at syntesegassen i hovedsagen kun indeholder hydrogen, kuloxyder, metan og vanddamp og i det væsentlige er fri for nitrogen og andre inertgasser, og at metaneringsreaktoren drives på en o sådan måde at udgangsstrømmen har en temperatur mellem 500 C og 700°C, hvorefter denne udgangsstrøm afkøles til en temperatur mellem 250°C og 350°C, hvilken temperatur samtidig er mindst 50°C over dugpunktet for udgangsstrømmen (dvs kondensationstemperaturen for dampen i udgangsstrømmen) ved dennes faktiske tryk og sammensætning, og recirkulationsstrømmen derpå uddrages fra udgangsstrømmen efter denne køling og uden yderligere behandling kombineres med indgangsstrømmen.

I praksis omfatter fremgangsmåden de trin at man (a) til metaneringsreaktoren fører en indgangsstrøm af en forvarmet metaneringssyntesegas indeholdende hydrogen og kulmonoxyd (og ofte tillige kuldioxyd), idet denne indgangsstrøm kombineres med en strøm af en recirkulationsgas og føres gennem katalysatorlejet, (b) driver metaneringsreaktoren på en sådan måde at der frembringes en udgangsstrøm med en temperatur mellem 500 og 700°C, (c) afkøler udgangsstrømmen til en temperatur mellem 250°C og 350°C og mindst 50°C over udgangsstrøm- 4 142501 mens dugpunkt ved. denne strøms faktiske tryk og temperatur, (d) efter afkølingen udtagning af recirkulationsstrømmen fra udgangsstrømmen og kombination deraf uden yderligere blanding med indgangsstrømmen og (e) videreførseluaf udgangsstrømmen til yderligere behandling eller til afkøling og anvendelse som et ønsket slutprodukt.

Ifølge opfindelsen er det meget hensigtsmæssigt at udtrække recirkulationsstrømmen fra udgangsstrømmen ved hjælp af en ejektor, der drives af indgangsstrømmen eller damp. Herved opnås en yderligere forbedring af procesøkonomien, idet drivmidlet for ejekto-ren er et medium der under alle omstændigheder er til stede i processen. I begge disse tilfælde er det ifølge opfindelsen fordelagtigt at forvarme indgangsstrømmen til tilnærmelsesvis samme temperatur som den temperatur hvortil udgangsstrømmen afkøles før udtagningen af recirkulationsstrømmen derfra.

En metansyntesegas der egner sig til metanering ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen kan have en tør gassammensætning indenfor følgende grænser, udtrykt som rum£angs$: 10-50$ Iculmonoxyd, 0-35$ kuldioxyd, 40-80$ hydrogen og varierende koncentrationer af metan i afhængighed af syntesegassens oprindelse.

Gasser indeholdende hydrogen og kulmonoxyd fremstilles i store mængder ved forgasning af kul og ved forgasning af brændselsolier. Ved sådanne processer omsættes henholdsvis kul og brændselsolie ved høje temperaturer med oxyderende gasser indeholdende oxygen, luft og/eller damp. I afhængighed af sammensætningen må den rågas, der vindes ved sådanne processer, underkastes forskellige behandlinger før den er egnet til brug som metansyntesegas. Den må normalt renses for støv, tjæreprodukter, faststoffer, svovlforbindelser etc.

Hvis sammensætningen af rågassen er langt fra at være støkiometrisk med hensyn til metandannelse, har det desuden ved hidtil kendte processer været nødvendigt at regulere gassammensætningen, fx ved at omdanne en del af dets kulmonoxyd med vand til kuldioxyd og hydrogen i overensstemmelse med foranstående reaktionsskema (3) og ved fuldstændig eller partiel fjernelse af kuldioxydet og dampen derfra. Det er en særlig fordel ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse at den i modsætning hertil er forholdsvis fleksibel med hensyn til sammensætningen af metansyntesegassen.

142501 5

Denne fleksibilitet opnås i særlig grad fordi den foreliggende fremgangsmåde kan gennemføres på en sådan måde at kulmonoxydomdannelsen kan finde sted i metaneringsreaktoren samtidig med metaneringsreak-tionerne og fordi der anvendes en varmerecirkulationsgas. På denne måde er det muligt at kompensere for afvigelserne fra de støkiometriske forhold ved at man varierer koncentrationen af den damp der er til stede i metansyntesegassen. Der kan følgelig anvendes syntesegas-sammensætninger inden for et langt bredere område ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen end ved hidtil kendte processer. Dette betyder forbedret procesøkonomi.

I tilfælde hvor der ønskes en produktgas som er ækvivalent med naturgas, dvs rig på metan, bør fremgangsmåden ifølge opfindelsen fortrinsvis gennemføres på en metansyntesegas med et lille væLaes overskud af kuloxyder. Hvis der /S passende driftbetingelser vil dette overskud af kuloxyder være til stede i den sluttelige produktgas som kuldioxyd, der let kan fjernes efterfølgende.

Metaneringsreaktionerne katalyseres af forskellige metaller båret på passende katalysatorbærere. Blandt sådanne metaller kan nævnes kobolt, rodium, palladium, platin, rutenium og frem for alt nikkel. En hensigtsmæssig metaneringskatalysator består i det væsentlige af reduceret nikkel (dvs metallisk nikkel) på et bæremateriale. En sådan katalysator kan fremstilles ved at man imprægnerer en nedbrydelig nikkelforbindelse på en bærer eller ved at man udfælder en nedbrydelig nikkelforbindelse sammen med bæreren. Nikkelforbindelsen omdannes derefter først til nikkeloxyd ved kalcinering og reduceres derpå til metallisk nikkel før eller under metanerings-processen.

En foretrukken metaneringskatalysator som egner sig til metaneringsprocessen ifølge opfindelsen indeholder nikkel eller nikkeloxyd sammen med en aluminiumoxydholdig bærer. En særlig velegnet katalysator består i det væsentlige af nikkeloxyd sammen med et aluminiumoxyd/zirkoniumoxyd-bæremateriale. En sådan katalysator, hvor nikkeloxyd kan være til stede delvis i kemisk binding med aluminiumoxyd, kan fremstilles ved den fremgangsmåde der er beskrevet i dansk patentansøgning nr. 2968/75. fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse er imidlertid ikke begrænset til anvendelse af en sådan katalysator. Enhver nikkelkatalysator med god aktivitet ved temperaturer på ca. 300°C og med god resistens op til temperaturer på ca. 600°C kan anvendes.

6 142501

Katalysatoren anbringes i en reaktor med et fast katalysatorleje. Reaktoren kan være en cylindrisk beholder med stor diameter, og gassen kan føres i opadgående eller fortrinsvis nedadgående aksial retning gennem katalysatorlejet. Hvis imidlertid trykfaldet gennem katalysatorlejet er en begrænsende faktor, kan det være mere hensigtsmæssigt at anbringe katalysatoren i et ringformet leje gennem hvilket gassen passerer indad eller udad i radial retning.

I mange kendte processer har det været nødvendigt at tilvejebringe afkøling i metaneringsreaktoren. Der har været foreslået adskillige forskellige midler til gennemførelse af en sådan afkøling. Et forslag er gået ud på at opdele katalysatorlejet i et antal sektioner og tilvejebringe køling enten ved indførelse af kold syntesegas mellem sektionerne, eller ved at udtrække produktet fra en sektion til afkøling før det videreføres til en påfølgende sektion. Et andet forslag har været at indsætte et antal rør i katalysatorlejet og at føre et flydende (væskeformigt eller gasformigt) kølemedium gennem disse rør. Det vil forstås at en metaneringsreaktor baseret på sådanne principper er mere kompliceret både med hensyn til konstruktion og med hensyn til drift end den metaneringsreaktor, der bruges ved fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse. Fremgangsmåden ifølge opfindelsen udviser derfor generelt forbedret økonomi i sammenligning med hidtil kendte fremgangsmåder.

Det vil være kendt og kan indses fra reaktionsskemaet (l) og (2) at stigende tryk vil have tendens til at forskyde ligevægten henimod højere metankoncentrationer. Gennemførelse af metanerings-processen ved højt tryk er derfor fordelagtig. Der kan imidlertid også være andre overvejelser at inddrage ved valget af arbejdstryk-ket. Normalt vil man gennemføre processen enten ved det tryk ved hvilket metansyntesegassen er til rådighed, eller ved det tryk ved hvilket slutproduktet ønskes. Hvis produktgassen skal bruges som syntetisk erstatning for naturgas, vil man foretrække at frembringe den ved det tryk hvorunder naturgasledninger sædvanligvis arbejder, dvs ved omkring 50-90 atmosfære. Hvis metansyntesegassen imidlertid er til rådighed ved lavere tryk, kan metaneringsprocessen gennemføres ved et sådant lavere tryk, fx omkring 20-40 atmosfære.

Ved indgangen til metaneringsreaktoren kombineres syntese-gasstrømmen med en recirkulationsstrøm af varm produktgas. Temperaturen af de forenede strømme bør være så lav som muligt, men høj 142501 7 nok til at metaneringsreaktionerne kan gå i gang når katalysatoren bringes i kontakt med de forenede strømme. En hensigtsmæssig indgangstemperatur vil være mellem 250 og 350°C.

Mængdeforholdet mellem recirkulationsstrømmen og indgangsstrømmen af syntetisk gas skal vælges i overensstemmelse med sidstnævntes sammensætning på en sådan måde, at der opnås en udgangstemperatur mellem 500 og 700°C.

Ved valg af den relative mængde af recirkulationsstrømmen, må risikoen for kuldannelse også tages i betragtning. Selvom sådanne overvejelser indebærer forholdsvis komplicerede beregninger, foreligger der tilstrækkelige termodynamiske data til opnåelse af en ganske god bedømmelse af om der vil forekomme kuldannelse (soddannelse) eller ej ved de valgte driftsbetingelser. I denne sammenhæng er det en betydningsfuld fordel ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen, at den kan gennemføres med damptilsætning såvel som uden damptilsætning til metansyntesegassen, idet tilsætning af en vis mængde damp er et effektivt middel til at undgå kulafsætning i tilfælde hvor der ellers ville være risiko for en sådan kulafsætning.

I tilfælde hvor der ønskes en produktgas med højt metanindhold kan der behøves to eller flere metaneringsreaktorer i serie. Produktgassen fra første reaktor vil blive afkølet til den indgangstemperatur der bruges i den næste reaktor, hvor gassen underkastes yderligere metanering. Også i andenreaktoren og en eller flere evt. yderligere påfølgende reaktorer kan man recirkulere produktgas; dette vil imidlertid normalt ikke være nødvendigt eftersom temperaturstigningen kun vil være moderat i anden reaktor og evt. påfølgende reaktorer. Følgelig bruges fremgangsmåden ifølge den foreliggende opfindelse fortrinsvis i forbindelse med den første metaneringsreaktor, mens yderligere behandling af produktgassen fra første reaktor i påfølgende reaktorer eller andet efterfølgende udstyr ikke udgør nogen væsentlig del af den foreliggende opfindelse.

Et væsentligt træk ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen er at varm produktgas kan recirkuleres til metaneringsreaktoren ved hjælp af en ejektor. Recirkulation af en gasstrøm der er blevet afkølet til tilstrækkelig høje temperaturer til at undgå dampkondensation er en fordel på grund af den bedre energiøkonomi i sammenligning med processer, hvor recirkulationsgassen skal afkøles til temperaturer under kondensationstemperaturen (dugpunktet). Der kan være flere måder at recirkulere en sådan varm gasstrøm på. Det har 8 142501 imidlertid vist sig at det er i høj grad fordelagtigt at bruge en ejektor til dette formål. Udformningen af en ejektor der arbejder ved høje temperaturer og tryk og med varierende kapacitet er forholdsvis simpel, og en sådan ejektor er forholdsvis billig. Foruden forbedringen af energiøkonomien bidrager anvendelsen af en ejektor følgelig også til forbedring af den samlede økonomi af metaneringsprocessen.

Det er en særlig fordel at ejektoren ved fremgangsmåden ifølge opfindelsen enten kan drives af metansyntesegassen eller, i tilfælde hvor der ønskes damptilsætning, af højtryksdamp. Begge disse to udførelsesformer frembyder betydelige fordele og de vil begge blive beskrevet under henvisning til tegningen, nemlig henholdsvis figur l og 2 der viser principskemaer for foretrukne ud— førelsesformer for fremgangsmåden ifølge opfindelsen. Principskemaet i figur 1 refererer til en udførelsesform ved hvilken ejektoren drives af syntesegas, mens principskemaet i figur 2 refererer til en udførelsesform ved hvilken ejektoren drives af tilsat højtryksdamp der udvikles ved selve metaneringsprocessen eller opnås fra andre kilder.

Begge figurerne viser forenklede proces—principskemaer hvor nogle enkeltheder er udladt såsom gasblæsere, kompressorer, enkeltheder af kølere, varmere og kogere, hjælpeudstyr til kontrol af temperatur, tryk, strømning, etc. Kun de principielle trask der har væsentlig relation til opfindelsen er vist i principskemaerne, idet det vil være ligetil for den sagkyndige at udarbejde detalierede principdiagrammer og udformninger for processer ifølge opfindelsen, når først de principielt væsentlige træk med relation til den foreliggende opfindelse er vist. Specielt er det kendt eller nærliggende hvordan man kan integrere varme- og kølesystemer i form af varmevekslere, kogere og lignende til at give optimal energiøkonomi ved processen.

Ved udførelsesformen i figur l opvarmes en metansyntesegas-strøm 1, der er vundet ved forhøjet tryk, til den ønskede temperatur i varmevekslere 2 og 3 ved hjælp af produktgasstrømme fra henholdsvis en første metaneringsreaktor 6 og en anden metaneringsre-aktor 10. I en ejektor 4 kombineres syntesegasstrømmen med en recirkulationsgasstrøm 5, der udtrækkes fra udgangsstrømmen fra den første metaneringsreaktor 6. For at tilvejebringe den nødvendige 142501 9 drivkraft for ejektoren til at udtrække cirkulationsgasstrømmen 5, må syntesegasstrømmen i være til rådighed med et tryk der er en smule højere end det tryk der udkræves ved indgangen til metane-ringsreaktoren.

De forenede strømme af syntesegas 1 og recirkulationsgas 5 går ind i den første metaneringsreaktor 6 gennem en ledning 16 og passerer gennem et katalysatorleje 7 anbragt i reaktoren 6. Udgangsstrømmen 8 fra den første metaneringsreaktor 6, der nu er opvarmet til en højere temperatur på grund af de eksoterme reaktioner afkøles i en varmeveksler 9 som drives som en højtryksdampgenerator. Efter udtrækning af recirkulationsgasstrømmen 5, kan produktgasstrommen fra den første reaktor afkøles yderligere i varmeveksleren 2 og føres til den anden metaneringsreaktor 10 og gennem et katalysatorleje 11, der er anbragt deri.

Udgangsstrømmen eller produktgasstrømmen fra den anden metaneringsreaktor 10 afkøles i varmevekslere 3 og 13. Damp fjernes i en separator 14, og herved opnås den sluttelige strøm 15.

I figur 2 er det meste af principskemaet uændret fra figur 1, og de samme henvisningstal er anvendt til at angive ens gasstrømme og udstyrselementer. Derfor skal kun de forskelle, der opstår i kraft af at ejektoren 4 drives af højtryksdamp, beskrives her. Den damp der tilsættes til at drive ejektoren er højtryksdamp der udvikles i varmeveksleren 9, og fra denne føres dampen til ejektoren gennem en ledning 17. I dette tilfælde føres metansyn-tesegasstrømmen 1 direkte til den første metaneringsreaktor gennem en ledning 16, og der behøves ikke noget trykoverskud som ved den udførelsesform der belyses i figur 1.

Eksempler I omstående tabel I er der vist otte eksempler på driftdata for yderligere at belyse gennemførelse af fremgangsmåden ifølge opfindelsen på metansyntesegasser med forskellige sammensætninger og med ejektoren drevet enten af højtryksdamp (eksempel 4, 5, 7 og 8) eller med metansyntesegas (eksempel 1, 2, 3 og 6).

142501 ίο

Den sluttelige produktgas der opnås i nogle af eksemplerne (navnlig eksempel 2, 3 og 4) indeholder stadig noget hydrogen og kuldioxyd. Hvis der ønskes metankoncentrationer på over 90 rumfangs# kan udgangsstrømmen 12 fra anden metaneringsreaktor derfor efter afkøling til 250-300°C underkastes en yderligere metanering i en tredie metaneringsreaktor. Da dette imidlertid ikke udgør nogen væsentlig del af den foreliggende opfindelse, er det ikke vist i principskemaerne. I de øvrige eksempler (eksempel 1, 5, 6, 7 og 8) er metankoncentrationen enten over 90 rumfangs# eller kan forøges til over 90 rumfangs# ved simpel fjernelse af kuldioxyd. Dette er særligt tilfældet i eksempel 5 og 8, hvor fjernelse af kuldioxydet ville give gasser indeholdende henholdsvis 97,5 og 94,5# metan.

11 142501

oSS

ft. Ο n O' S O o O O O O O d oo tn n- in h C" m cocovo vo oj 00 3 » ··*··* · ·♦·#·· ·» · * * * · ♦.

o O O O O O co Η O h in O o in vo cr\ co oo H oo o inHcot co h

O CO O W CM H CO CO O H CVlHCNi O CM CO CM CO

^ co co co co in o o o cu o o V2

g o CN Η Η H O O O O CM 0O 00 Ol O O *}-WNC0 Ch O

» ······ *» ··«»*· * ·*··#*

Q O O O tOWOlAOO O O O CM oo H CM in O vo CM dOrinM- H O

O CO O H oo H CO O CO ^ H CO O H in CM

r-4 CO CM CO ri lO

O O o o o o tn o n-HHHOo o vovovococno o οΌ-Γονο^ο

Cfllfl » “ ...... *_······ ΰ O o O (OOOinOO O vo O C0inHI>HO CM o r-t Q CM CO o

O co O H co O CM o CM inn C" CO ,-) VO H

H co co co cm in o o g cu o o o g O CODDHCOOO co ininvj-ovoo uo η h ooC' co o in ro ·> * ...... ·· ......

q O O O σνσιοοοο vo o o cmoocmcocoo h co voncocomo

w OCOO'^'i· CO CO O H CM CM CO CT\H CM CM CO

H co vo co in in O vo g

ft* O oo O

g O oo'tr'.HOO vo ιησιοιηπο cm h o cn co q ^ff3 « * ··*··· * ·····* r\ O O O vo<j>cvjrHOO co o O «Φ vo ^ vo co o Ch vo OHinin nq

O CO O VO Η H r-i co O ^ CM CM O C\J CO CO

f-4 co CO CO CM VO

o ° g o o cn cn O co mt-hoo O oovocMintno co c^tNCTiCDcno COrtJ ·» ...... r ...... ·> ......

CD O O O vo CTiCM H o O O VO o V0 C" CO N- O <· IN Η H 10 O

O CO O VO Η H O CM o CO CO H VO r—1 CM Ν' CM

H CO CO CO CM VO

H

o ·« o o

Hq VO O C" $ cn o η η η o o ι> o h oo cm cm oo ov ^ m o η σν m o CM nJ « ...... P * ...... “ ......

(0 cd o vo o invfoooo o o cn o cocnino vo η οη^^Μή W O CO O N~ CM -P O CM o CO CM CM m O CM co co H CO ,¾ 't co CO vo

iD

oj O P O 00 o o e'en o ν-ηηηοο Η O σι vj- Ό- vo O vo co tn co [T- η- o H nJ « ...... Ή » ...... ·> ·......

CD O O oovoomoo -P oho invoHinoo h vo oqw® no

O O O CO in N- o cm inn CM O H VO H

h co tn cm co cm in £j cn (ΰ cn ·· cn +j σ -p vo -p

p d p P

• CM "ΦΟ OJ S cn wvrøQjp αι,^Ό OJ

cn CiOOffi CMS -H Æ CMOOK CMS o CMpOK CMS

S rd KOOOiS-H ri"3 KOOOK-H -P K u o o w -H

S rt. 03 Js. · Ώ Js.

O CO S HHHHHH >C0 g HHHHHH OJ CO Η Η Η Η Η H

•p g-pooooooo ε-Ρορορορο s S o o o o o o o χ g Id o >>>>>!> vo Iz; 0 >>>>>> 55 O >>>>>>

CD ·· H

S? H to S Cn £ C? pi ~-S l . § <*> -1 . ° i J ^ £ cn tO s 5 g-dd-p p cn OJ +J « dOJ 4Jf« SQJH « rjgcnÆ den cvJ pS den S§(Dtn PS tnto PS tiimm

Η ·Η tt ‘H »(Ud) -H-OJO) cn-HOJOJ

OJdOJPryft*E +j -p Λί ft* S

Pl Φ cn cn iN g g 0)cn >,gg oicngg g g li id M m S id h ® id S co 0) 5 5>+JtC.ei-E-i'Co OJ lie P ^ w· jOKE^cn cn -n s ' P Ξ· P > O ^ H Q co t. h 1625 01 12 ° ° § o

m vo voovoOinco m sf oooio cnc\l O

00 ocno oo o m vo oosfr--voH O oo O oo^wow

HniO σν in m cm co λ co vo λ co m «3- CM CO CM oo

o o o O

o VO C_) q ^ o cm iDriionMO vom m-hmocm o ^ «····· ·»· ···**· ^ o m n voo OOTvoOHcMCho . io co· o mocMoooo Q CM O 00O CO te" VO CM m CM oo 00 H oo oo te*

O o o O

o O O

q ^ O O inoMTitoo n- m mocri^fCMO

OmO oT O cnooooocoojo to -t O tOOJOO

O CM O O- O VO 00 t" CM in CM CO <Tl

CM 00 CO CO

o o O O

oof-* O

^ O CM C^O CO CO CM O (Ti m CM O CM te* CM O

^ o m o oo o invoooooHcrvo hcooho^-hoo

Ocmo com oocm cm co co m cm co "Tin m co cM oo O h te* ^

Q f—I LO

^ o m cm cn v|O cm O cn in cm h co cm cm o ti ^ ocno cn o oT cm vo o cm oo co o mo o aiovrtooo 5 ΟΛΟ r- m r- co te* te* cocmooh oo 4_j Λ co Λ te*

Eh (2 O ° Λ £

^ O CTi C\J LA

' om co (Ti OHmmmo Λ m οηΟγ^λο

00 OmO <3* o cosj-c-ΌΛοονοΟ n t O HO’t'tOO

1-1 ΟΛΟ vom cn te* m co cocmcoh 00 Λ co Λ te* O) ..

-2 o 9 o O 0

C~) O* O CO

E"* om ^ <3- 2 vo co η Γ'Μ'νΐΉ vo m η-ΛΟΛΗΟ 01 o 00 O 9 vo o . Λ te* COOriintOH V0 l>- O 'ίΟίΟΟΟΛ O Λ o mo B m m te* te* λ λ co η oo

CO co ^ CO o tete M

o ^ go ?! h in

O F-* ;r F-* LA

om ^ vo * Λ co o o in co o m η H O

H OOO^ HO ? 00 Γ- HOOvfcOO λ av o λ oot-o O

in ^ o w. r- m /j Ό t c-Λ m vo co av H co g Λ ^ co tete cn ·· cn te s3 +j m -p x) te ?H h Eh • g te CM te*0 <u · Λ te*0 d) .. cn -H U CUOOffi MS S cn WOOffi Λ53

m XI P ffiOOOK-HS XI KOOOK-H

x3 te ϋ X X3 „ „ P ,<P te ^ · te 'te v\ *3^. 4-i *5^·

5 co g |>cO (U co HHHHHH fO CO S HHHHHH

6 S-MO SU >Sooooooo W S -P O OpOOOO

•μ Steo 00 so So >>>>>> te S te o >>>>>> cn Λ tn cn pH ·· +j ·· te _ tn ,¾ te to S SS P £

cn ·*§ ·. 0 ·* *r-i Ό ·» *H

s - ss * s ft * B s ° r· B P

• ote te-P'tete -p ρ -p μ 'te P -p μ -h te xicn'cu+jcncu-pfti P- te -μ ίΰ ri+jx! tecnxitecnxStecn x3 teen tete stetoS tetesS tete Sts3 H Μ ·Η ·> te te -H (U te -rH <u te -H -H - te te cup-PSPft-p-Pfii -p+JftS h -p PS g p-Xicni^grMcng A4 cn g g te cn g g

HkteSnteptete p te te te -s d S ® te

φ -pt S3- B El te K ft te S El- ra +jK-EhEhW

cn u 00 P

X3 d) Sh Sh H

C£l· fp· PU| P-I co