DEN0006351MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 13. November 1952 Bekanntgemacht am 1. März 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

PA TENTANMELD UNG

KLASSE 12d GRUPPE 1 ob N 6351 IVc/12 d

Feike Bergsma, Den Haag

ist als Erfinder genannt worden

Nederlandse Organisatie voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek ten behoeve van Nijverheid, Handel en Verkeer, Den Haag

Vertreter: Dipl.-Ing. R. Amthor, Patentanwalt, Frankfurt/M.

Verfahren zum diskontinuierlichen Entsalzen von Lösungen in einer, selektive Membranen aufweisenden Elektrodialysezelle

Die Priorität der Anmeldung in den Niederlanden vom 15. November 1951 ist in Anspruch genommen

Elektrodialyse wird in immer mehr zunehmendem Maße zum Entsalzen von Salz enthaltenden Lösungen angewendet. Daneben entsalzt man auch unter Anwendung von Ionenaustauschern, und es ist bekannt, mit Salz gesättigte Ionenaustauscher in zweckentsprechenden Apparaturen auf elektrischem Wege zu regenerieren.

Mehrere Nachteile sind jedoch mit diesen beiden

Verfahren, mit der Elektrodialyse sowohl als mit der

ίο Entsalzung mittels Ionenaustauscher, verbunden.

Bei Elektrodialyse beträgt, bei Benutzung von nichtselektiven Membranen, die maximale Stromausbeute nicht mehr als 20% (vergl. A. H. W. Aten, Chem. Weekbl., 25, S. 646, 1928, und 25, S. 211, 1928). Zwar kann durch Benutzung von selektiven Membranen die Stromausbeute theoretisch bis auf 100% gesteigert werden; ideale selektive, zur technischen Verwendung geeignete Membranen, welche ihre idealen Eigenschaften bei einer hohen Konzentration von H⁺ oder OH^- nebst anderen Ionen in der zu reinigenden Lösung bzw. der Elektrodenspülflüssigkeiten beibehalten, stehen jedoch nicht zur Verfügung. Bei der Elektrodialyse von chloridhaltigen Salzlösungen können die Anodenmembran und die

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Leitungen im Anodenkreis durch das sich an der Anode entwickelnde Chlor angegriffen werden. Zwar ist es möglich, die ungünstigen Folgen zu bekämpfen, doch ist die Bekämpfung mit hohen Kosten verbunden. An dritter Stelle wird durch Eintritt von Wasserstoff und/oder Hydroxylionen in die Mittelzelle die in der Mittelzelle befindliche Lösung sauer bzw. alkalisch, was bei der Entsalzung von eiweißhaltigen Lösungen oder bei invertierenden Zuckern gleichfalls eine

ίο Schwierigkeit bedeutet, so daß man durch spezielle Wahl der Spülflüssigkeiten und/oder indem man der Mittelzelle Lauge bzw. Säure zusetzt, vorbeugen muß, daß diese Lösung sauer bzw.. alkalisch wird.

Die elektrische Regeneration von Ionenaustauschern ist in technischem Umfange der hohen Kosten der Apparatur wegen in vielen Fällen nicht lohnend.

Erfindungsgemäß werden die beiden Verfahren

kombiniert, wodurch viele Schwierigkeiten beseitigt werden und eine äußerst günstige Stromausbeute erhalten wird. In einer gewöhnlichen Elektrodialysezelle mit Anoden- und Kathodenräumen, welche mittels verschieden selektiver Membranen von der zu entsalzenden Lösung getrennt sind, ordnet man einen Kationenaustauscher im Anodenraum und einen Anionenaustauscher im Kathodenraum an.

Mit dieser Vorrichtung wird in zwei Stufen gearbeitet. Wenn alle Räume des Elektrodialyseapparates mit der zu entsalzenden Salzlösung gefüllt sind, wird während der ersten Stufe der elektrische Strom eingeschaltet und die Flüssigkeit in der Mittelzelle entsalzt. Die im Anodenraum gebildeten H⁺-Ionen werden im Kationenaustauscher unter Freiwerden von Metallionen aufgenommen. Die im Kathodenraum gebildeten OH-Ionen werden im Anionenaustauscher unter Freiwerden von Säurerestionen aufgenommen. Dem Anodenraum werden Anionen aus der Mittelzelle zugeführt, welche mit den aus dem Kationenaustauscher freigemachten Metallionen als Salzlösung, welche konzentrierter ist als die eingeführte Lösung, aus dem Anodenraum abgeführt werden, während umgekehrt die an der Kathodenseite aus dem Austauscher freigemachten Anionen und die aus der Mittelzelle eintretenden Kationen gleichfalls als Salzlösung, die konzentrierter ist als die eingeführte Lösung, entfernt werden.

Nachdem die Austauscher genügend H⁺ bzw. OH⁺ aufgenommen haben, wird in der zweiten Stufe der elektrische Strom ausgeschaltet und eine neue zu entsalzende Lösung durch den Anoden- und/oder Kathodenraum geführt, wobei diese Lösung entsalzt wird und gleichzeitig die Austauscher wieder in die Salzform übergeführt werden. Danach kann nach Stromschluß die erste Stufe des Prozesses wiederholt werden usw. Die Vorteile dieses kombinierten Verfahrens sind:

1. Die bei der Elektrodialyse gebildete Säure bzw. Base wird nützlich verwendet.

2. Der größte Teil der H⁺- bzw. OH~-Ionen wird von den Austauschern "zurückgehalten, wodurch der Wirkungsgrad der Elektrodialyse verbessert wird.

3. Die normalerweise bei der elektrolytischen Regeneration'von Ionenaustauschern sich ergebenden Schwierigkeiten bei der Konstruktion der Apparatur treten dabei 'zu einem bedeutenden Teil nicht auf.

4. In vielen Fällen wird die Anodenmembran dadurch geschützt, daß Bildung von schädlichen Elektiodialyseprodukten, wie Chlor und Hypochlorit, durch Anwesenheit einer Kationenaustauscherschicht zwischen Anode und Anodenmembran vermieden wird. . , . .. ■··■·.

Es ist notwendig, an der Anodenseite der Mittelzelle eine besser Anionen durchlassende Membran zu benutzen als an der Kathödenseite und entsprechend an der Kathodenseite eine besser Kationen durchlassende Membran zu benutzen als an der Anodenseite, weil sonst während der ersten Stufe keine Entsalzung stattfindet.

Anwendung von selektiven Membranen hat bei technischer Entsalzung von große Mengen Salz enthaltenden Lösungen bis jetzt wenig Eingang gefunden, weil man, um vorzubeugen, daß die Mittelzelle sauer oder alkalisch wird, den Elektrodenflüssigkeiten Säure bzw. Lauge zusetzte oder die darin von dem Strom gebildete Säure bzw. Lauge sich in diesen Räumen konzentrieren ließ. Die Selektivität der Membranen ging jedoch nahezu verloren, wenn die Membranen mit stark sauren bzw. alkalischen, außerdem noch große Mengen Salz enthaltenden Lösungen in Verbindung traten, so daß bei der go gewöhnlichen Elektrodialyse bis jetzt in den meisten Fällen kein Vorteil durch Anwendung dieser Membranen erzielt werden konnte. Beim Verfahren nach der Erfindung kann man jedoch das p_H besser beherrschen, als wenn keine Austauscher anwesend sind, so daß die Verwendung dieser Membranen in technischem Umfange jetzt verwirklicht werden kann.

Ein weiterer Vorteil wird noch erhalten, indem man zwischen ,der von selektiven Membranen begrenzten Mittelzelle und den Elektrodenräumen eine Zwischenzelle einschaltet, welche mittels einer vorzugsweise ebenfalls selektiven Membran vom Anodenraum bzw. Kathodenraum getrennt ist, wobei während der Elektrodealysestufe sich konzentrierte Salzlösungen in diesen Zwischenzellen entwickeln, während das p_H in diesen Zwischenzellen kaum von 7 abweicht, weil die sich an der Anode bildende Säure im Kationenaustauscher gebunden und die sich an der Kathode bildende Lauge im Anionenaustauscher gebunden wird, so daß der Stromdurchgang in der anderen no Zelle (bzw. in den.anderen Zellen) nahezu ausschließlich mittels Metall- bzw. Säurerestionen stattfindet. Es ist möglich, mit einer derartigen Anordnung schon während der ersten Stufe des Verfahrens eine Stromausbeute von mehr als 50 und in einigen Fällen von 60 bis 75⁰I₀ zu erhalten, während bei der zweiten Stufe Ausbeuten von gleichfalls mehr als 5o°/₀, berechnet auf den während der ersten Stufe benutzten elektrischen Strom, erhalten werden können. Man kann durch Kombination der beiden Stufen Stromausbeuten von 100 °/₀ verwirklichen.

Beispiel I

In Fig. ι ist schemätisch eine Dreikammerelektrodialysezelle nach der Erfindung, bestehend aus einer Anode 1, einem mit Kationenaustauscher gefüllten

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Anodenraum 2, einer positiven Membran 3, einer

'. Mittelzelle 4, einer negativen Membran 5, einem mit Anionenaustauscher gefüllten Kathodenraum 6 und einer Kathode 7, dargestellt.

Im Anodenraum wird ein kernsulfonierter Kationenaustauscher auf aromatischer Basis, im Kathodenraum ein quaternäre Ammoniumgruppen enthaltender organischer Anionenaustauscher verwendet. Als Anodenmembran wird eine mit koaguiiertem Eiweiß überzogene Membran aus regenerierter Cellulose verwendet, und als Kathodenmembran verwendet man eine im Handel befindliche Membran, die aus einem Sulfonsäuregruppen enthaltenden Kationenaustauscher, der in Gelform auf Kunststoffgewebe angebracht worden ist, besteht.

Jede Abteilung der Zelle wurde mit 110,0167 n-Na Cl-Lösung versehen und die Zelle mit einem Strom von 0,4 Amp., dessen Spannung innerhalb zweier Stunden allmählich von 4 bis 6,5 Volt gesteigert wurde, gespeist. Im Anodenraum betrug die Cl'--Konzentration 0,0238 n, die Na⁺-Konzentration 0,0203 ⁿ- Iⁿ der Mittelzelle war die Cl~-Konzentration bis auf 0,0080 η gefallen; im Kathodenraum war sie bis auf 0,0289 η gestiegen.

Die Entfernung von Chlorionen aus der Mittelzelle stimmt mit einer Stromausbeute von 29,1 % überein. Als zweite Stufe wurde nach Entfernen der Flüssigkeiten und Abschalten des Stromes 11 0,0167 n-Na Cl nacheinander durch den Anodenraum, den Kathodenraum und darauf noch zweimal durchden Anodenraum geführt; die Konzentration des Cl~ fiel bis 0,0090 η; danach wurde aufs neue mit il 0,0167 n-Na Cl gespült, die Konzentration des Cl~ fiel bis 0,0135 n. Verglichen mit der während der Durchführung der ersten Stufe erforderlichen Strommenge entspricht diese Entsalzung einer Stromausbeute von mehr als 40 %, so daß die Stromausbeute für die beiden Stufen zusammen mehr als 70% beträgt. Nach der Durchführung der zweiten Stufe kann das ganze Verfahren in derselben Weise wiederholt werden.

Beispiel II

Wenn man mit derselben Vorrichtung wie im Beispiel I, jedoch mit zirkulierender Flüssigkeit in

.45 den Elektrodenräumen anstatt mit stehenden Flüssigkeiten arbeitet, wird die Stromausbeute während der ersten Stufe auf etwa 6o°/₀ gesteigert. Hierbei werden wahrscheinlich örtliche Konzentrationssteigerungen an den Membranen, die die Selektivität der Membranen ungünstig beeinflussen, vermieden. Die Stromausbeute wird während der ersten Stufe bis etwa 60 °/₀ gesteigert.

Beispiel III

Eine weitere Verbesserung, der Stromausbeute wurde mit einer in Fig. 2 schematisch dargestellten Anordnung erreicht. Dabei sind die Elektrodenräume in zwei Abteilungen 2, 8 und 11, 6 geteilt. Diese Abteilungen sind mittels Membranen 9, 10 voneinander geschieden. Die Membranen können selektiv sein; Selektivität ist jedoch nicht unbedingt notwendig. Die Abteilungen 2 und 6 können dabei mit mit salzhaltigem Wasser gesättigten Austauschern gefüllt sein. Die Räume 8 bzw. 11 werden vorzugsweise mit Flüssigkeit durchspült.

In eine derartige Apparatur mit zwei mit Eiweiß belegten Cellulosemembranen 3 und 10, zwei oxydierten Cellulosemembranen 5 und 9, gequollenen Kationenaustauschern im Anodenraum 2 und gequollenen Anionenaustauschern im Kathodenraum werden in die Mittelzelle innerhalb 2 Stunden 2^x/₂1 0,0170 n-Na Cl-Lösung eingeführt. Die Stromstärke betrug 0,7 Amp. und die mittlere Klemmenspannung 6 Volt. Die Konzentration der aus der Mittelzelle strömenden Flüssigkeit war 0,0086 n. Die Stromausbeuten der ersten Stufe betrug also 40%.

Die zweite Stufe wurde, wie im Beispiel I beschrieben, durchgeführt. Die Ausbeute dieser Stufe beträgt, als Stromausbeute berechnet, über 60 °/₀.

Wenn man mit dieser Apparatur Brackwasser zwecks Herstellung von Trinkwasser mit einem Chloridgehalt von 0,0170 η bis 0,0034ⁿ entsalzt, beträgt der elektrische Energieverbrauch 2,2 kWh pro m³.

Wenn man für die Membranen 5 und 9 im Handel erhältliche Membranen, wie im ersten Beispiel genannt, benutzt, kann der Wirkungsgrad der ersten Stufe den Wert erreichen, der mit zirkulierenden Spülflüssigkeiten wie im Beispiel I angegeben war.

Beispiel IV

Bei der Vorrichtung, wie sie im Beispiel beschrieben ist, befindet sich im Anodenraum ein kernsulfonierter aromatischer Kätionenaustauscher in der Na-Form, im Kathodenraum ein organischer Anionenaustauscher mit quaternären Ammoniumgruppen in der Cl-Form. Als Anodenmembran wird eine mit koaguiiertem Eiweiß belegte Membran aus regenerierter Cellulose verwendet, als Kathodenmembran ein filmförmiger sulfonsaure Gruppen enthaltender Kationenaustau- ioo scher. Beim Anfang des Versuches wird jeder Raum mit ι 1 0,0167 η-Na Cl-Lösung gefüllt und ein Strom von 0,4 Amp. durchgeleitet, wobei die Klemmspannung in 2 Stunden von 4 auf 6,5 Volt anstieg. Nach der Elektrodialyse wurden die drei Lösungen einzeln aufgefangen und durch Messung der Konzentrationen analysiert.

Die Ergebnisse waren in der

Anodenflüssigkeit η = 0,0258

Ll ~

ⁿTT A. = 0,0203

Na⁺ °

Flüssigkeit in der Mittelzelle ..... η = o,oo8o

Cl^-

W ^=o'^0075115

Kathodenflüssigkeit η = 0,0289

¹W ^=O'°³⁶⁹ -o

In der Mittelzelle erfolgte Entsalzung. Im Anodenraum entsteht durch Elektrolyse HCl, das mit dem Kationenaustauscher reagiert gemäß der Gleichung: HCl + NaR -*- HR + NaCl. Der Austauscher wird !25 also regeneriert, und die Natriumkonzentration im

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Anodenraum nimmt zu. Im Kathodenraum entsteht dagegen durch Elektrolyse NaOH, das mit dem Anionenaustauscher sich nach dem Schema NaOH + RCl -^ ROH + NaCl umsetzt. Auch hier wird der Austauscher regeneriert; die Cl~-Konzentration der Flüssigkeit nimmt zu.

Die Entfernung der Cl~-Ionen aus der Mittelzelle entspricht einer Stromausbeute von 29,1% überein.

In der zweiten Stufe wurde wie im Beispiel I gearbeitet.

Claims (2)

1. Patentansprüche.·

   i. Verfahren zum diskontinuierlichen Entsalzen von Lösungen in einer Elektrodialysezelle mit Mittel-, Anoden- und Kathodenräumen, die durch selektive Membranen voneinander getrennt sind, wobei die Membrane zwischen dem Mittel- und Anodenraum besser anionendurchlässig ist als die

   20' zwischen Mittel- und Kathodenraum angeordnete und bzw. oder die Membrane zwischen dem Mittel- und Kathodenraum besser kationendurchlässig ist als die zwischen Mittel- und Anodenraum befindliche, dadurch gekennzeichnet, daß im Anodenraum ein Kationenaustauscher, im Kathodenraum ein Anionenaustauscher angeordnet, die zu entsalzende Lösung in alle Räume gebracht, dann der elektrische Strom eingeschaltet wird, und daß nach Überführung der Anionen- und Kationenaustauscher in die Hydroxyl- bzw. Säureform der elektrische Strom ausgeschaltet, die Lösungen aus den einzelnen Räumen abgezogen und die zu entsalzende Lösung durch den Anoden- und/oder Kathodenraum geführt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen dem Anoden- und Kathodenraum und der Mittelzelle mittels selektiver Membranen voneinander getrennte Zwischenzellen (8, 11) gebildet werden, durch die die Lösung geleitet wird.

   Angezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschrift Nr. 831 235;
   britische Patentschrift Nr. 675 253.

   Hierzu ι Blatt Zeichnungen

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