DE69008203T2

DE69008203T2 - Vorrichtung und Modul zur elektrischen Entionisierung.

Info

Publication number: DE69008203T2
Application number: DE69008203T
Authority: DE
Inventors: Gary C Ganzi; Anthony J Giuffrida; Yoram Oren
Original assignee: Millipore Corp
Current assignee: EMD Millipore Corp
Priority date: 1989-01-18
Filing date: 1990-01-15
Publication date: 1994-10-20
Anticipated expiration: 2010-01-16
Also published as: EP0379116A2; EP0379116B1; US4956071A; DE69008203D1; JPH0716587B2; JPH02277526A; EP0379116A3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Diese Erfindung betrifft einen neuen Elektrodeionisierungsinodul zurn Transportieren von Ionen in einer Flüssigkeit unter Einfluß eines polaren Feldes. Genauer betrifft diese Erfindung eine Elektrodeionisierungsvorrichtung zur Reinigung wäßriger Lösungen, um zur Herstellung von Wasser hoher Reinheit und ein Verfahren zur Entfernung von Ionen aus einer Flüssigkeit unter Verwendung dieser Elektrodeionisierungs-Vorrichtung.
Die Reinigung einer Flüssigkeit durch Verinindern der Ionenoder Molekülkonzentration in der Flüssigkeit ist ein Gebiet von wesentlichein technischein Tnteresse. Viele Techniken wurden verwendet, um Flüssigkeiten zu reinigen und zu isolieren oder uin aus einein Flüssigkeitsgernisch spezielle Ionen oder Moleküle anzureichern.
Die bekanntesten Verfahren sind ein(e) Destillation, Elektrodialyse, Umkehrosiuose, Flüssigkeitschromatographie, Meinbranfiltration und Ionenaustausch. Ein weniger bekanntes Verfahren ist das Elektrodeionisieren, gelegentlich fehlerhaft als Elektrodialyse gefüllter Zellen bezeichnet.
Die erste Vorrichtung und das erste Verfahren zur Behandlung von Flüssigkeiten durch Elektrodeionisieren wurde von Kollsinan in der US-PS 2 689 826 und 2 815 320 beschrieben. Die erste dieser Patentschriften beschreibt eine Vorrichtung und ein Verfahren zum Entfernen von Ionen in einem Flüssigkeitsgemisch in einer Entfernungskammer durch eine Anzahl von anionischen und kationischen Diaphragmen in eine zweite Flüssigkeitsmenge in einer Ionenanreicherungskammer unter dem Einfluß einer elektrischen Spannung, die die Wanderung der vorausgewählten Ionen in eine vorbestimmte Richtung bedingt. Der behandelten Flüssigkeitsmenge werden Ionen entzogen, während die zweite Flüssigkeitsmenge mit den überführten Ionen angereichert wird und sie in konzentrierter Form enthält. Die zweite dieser Patentschriften beschreibt die Verwendung von aus Ionenaustauschharzen gebildeten makroporösen Perlen in Form einer zwischen dem anionischen oder kationischen Diaphragma angeordneten Füllmaterials. Dieses Ionenaustauschharz wirkt wie ein Pfad für die Ionenübertragung und dient auch als eine Brücke höherer Leitfähigkeit zwischen den Membranen zur Bewegung der Ionen.
Der Begriff "Elektrodeionisieren" bezieht sich auf das Verfahren, bei dem sich Ionenaustauschmaterial zwischen einem anionischen und kationischen Diaphragma befindet. Der Begriff "Elektrodialyse" bezieht sich auf ein solches Verfahren, bei dem keine Ionenaustauschharze zwischen dem anionischen und kationischen Diaphragma verwendet werden. Beispiele für andere Verfahren des Standes der Technik, bei denen versucht wird, eine Kombination aus Elektrodialyse- und Ionenaustauschmaterialien oder -harzen zu verwenden, um Kochsalz aus Brauchwasser zu reinigen, sind in der US-PS 2 794 777, 2 796 395, 2 947 688, 3 384 568, 2 923 674, 3 014 855 und 4 165 273 beschrieben. Versuche, die Elektrodeionisiervorrichtung zu verbessern, sind in der US-PS 3 149 061, 3 291 713, 3 515 664, 3 562 139, 3 993 517 und 4 284 492 angegeben.
Eine im Handel erhältliche erfolgreiche Elektrodeionisiervorrichtung und (das dazugehörige) Verfahren ist in der US-PS 4 632 745 beschrieben. In der Vorrichtung werden Ionenentfernungskammern, die eine feste Ionenaustauschzusammensetzung enthalten, und eine Anreicherungskammer, die kein festes Ionenaustauschmaterial enthält, verwendet. Die Elektrodeionisiervorrichtung enthält zwei endständige Elektrodenkammern, die eine Anode bzw. eine Kathode enthalten, die dafür eingesetzt werden, um Gleichstrom quer durch den Körper der mehrere Ionenentfernungskammern und Ionenanreicherungskammern enthaltenden Vorrichtung zu leiten. Bei Betrieb werden die gelösten ionisierten Salze der Flüssigkeit durch geeignete Membranen aus den Ionenentfernungskammern in die Ionenanreicherungskammern überführt. Die in den Ionenanreicherungskammern gesammelten Ionen werden durch Abflußöffnungen entfernt und verworfen. Eine Schwierigkeit bei der Verwendung der Elektrodeionisiervorrichtung ist die Ablagerung unlöslichen Niederschlags in der Kathodenkammer, die hauptsächlich auf die Anwesenheit von Calcium-, Magnesium- und Bicarbonationen in der Flüssigkeit, die mit der basischen Umgebung der Kathodenkammer in Berührung steht, zurückzuführen ist. Eine Ablagerung kann auch in den Anreicherungskammern unter den Bedingungen einer hohen Wasserrückgewinnung auftreten. Der Niederschlag umfaßt im wesentlichen Erdalkalimetallcarbonate und -hydroxide, die den elektrischen Widerstand und die Hydrolysebeständigkeit der Kathode und der Anreicherungskammer erhöhen, und folglich die Wirksamkeit der Vorrichtung erniedrigen.
In der US-PS 3 341 441 wurde vorgeschlagen, in einem Elektrodialyseverfahren in periodischen Abständen die Richtung des Stromflusses, wobei die Elektrode, die einmal als Kathode dient, zur Anode und die Anode zur Kathode werden, umzukehren. Die Lösung, die durch die Anodenkammer fließt, wird infolge einer anodischen elektrolytischen Wirkung sauer, wobei die so gebildete Säure dazu neigt, einen kleinen Teil der darin während des Zeitraums, in dem die Elektrode kathodisch war, gebildeten Abscheidungen aufzulösen.
In dem Verfahren kann die innerhalb der Anodenkammer erzeugte Säure eine ausreichend hohe Konzentration in der Kammer erlangen, um die ausgefallenen Feststoffe, die sich während des vorherigen kathodischen Zyklus der Elektroden darin gebildet haben, aufzulösen, worauf eine Polaritätsumkehr des Gleichstroms in periodischen Intervallen erfolgt. In einer bevorzugten Form des Verfahrens wird auch eine dritte Stufe angewandt, die ein kontinuierliches Spülen der Kathodenkammer mit einer ausreichend großen Menge an Elektrolytlösung umfaßt, um schnell jegliche darin erzeugte Base zu entfernen. Wenn der Gleichstrom umgekehrt wird, werden die Ionenentfernungskammern zu Ionenanreicherungskammern und die Ionenanreicherungskammern zu Ionenentfernungskammern. Dieses Verfahren ist nicht erwünscht, denn in einem Zeitintervall, der unmittelbar der Polaritätsumkehr folgt, muß eine große zu reinigende Flüssigkeitsmenge verworfen werden, da die Elektrolytkonzentration in den neu gebildeten Ionenentfernungskammern für einen Zeitraum zu hoch ist, um das flüssige Produkts akzeptabel zu reinigen. Ein weiterer Nachteil dieses Verfahrens ist, daß zur Vermeidung einer Abscheidung in den Anreicherungs- und Kathodenkammern, die Zeit zwischen der Polaritätsumkehr kurz sein muß, da die Erzeugung von Hydroxidionen, die an der Kathode und den Anionenmembranen bei normalem Betrieb auftreten, infolge eines Mangels von Ionenaustauscherharzen in den Kammern der Vorrichtung ungepuffert ist.
Die US-PS 3 099 615 beschreibt eine Vorrichtung, die Elektroden in Elektrodenkammern umfaßt, bei der ionenselektive Membranen den Zellraum zwischen den Elektroden in Behandlungskammern, die eine Einlaßöffnung für die zu behandelnde Flüssigkeit und Abflußöffnungen zum Verdünnen bzw. Konzentrieren besitzen, unterteilen, sowie ein sich dieser Vorrichtung bedienendes Verfahren.
Es wäre wünschenswert, bei einem Elektrodeionisierverfahren ein Mittel zur Verhinderung der Bildung von Abscheidungen an der Elektrode und in den Anreicherungskammern, während gleichzeitig der Verlust jeglichen flüssigen zu reinigenden Produkts vermieden wird, und zur möglichst langen Ausdehnung der Zeit zwischen den Umkehrzyklen anzugeben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung stellt eine Vorrichtung bereit, die Wasser in einer Qualität von bis zu etwa 1,0 Megohm cm oder besser herstellen kann, während die Bildung von kleinen Teilchen, organischen Substanzen und Abscheidungen innerhalb der Vorrichtung verhindert wird. Die Vorrichtung enthält eine Mehrzahl von Elektrodeionisierkammern, die eine ungerade Zahl von ionenpermeablen Membranen zur Bildung von mindestens einer Ionenentfernungskammer und mindestens einer Ionenanreicherungskammer umfassen, wobei jede dieser Kammern eine feste Ionenaustauschzusammensetzung enthält (eine "Doppelkammer"). Jede dieser Kammern ist durch eine Abstandsvorrichtung und derart voneinander beabstandete Rippen, daß die Unterkammern eine Breite, die durch den Abstand zwischen den Rippen von etwa 0,3 bis 4 Inches definiert ist, und eine Dicke von etwa 0,05 bis 0,25 Inches haben, in Unterkammern unterteilt.
Speziell umfaßt die Elektrodeionisierungsvorrichtung zur Entfernung von Ionen aus einer Flüssigkeit:
eine erste Kathodenkammer an einem ersten Ende der Vorrichtung,
eine erste Anodenkammer an dem dem ersten Ende gegenüberliegenden Ende der Vorrichtung,
Ionenentfernungskammern, Ionenanreicherungskammern und ionenpermeable Membranen,
wobei jede der Ionenentfernungskammern und jede der Ionenanreicherungskammern eine Abstandsvorrichtung und eine Mehrzahl von Ionenentfernungsunterkammern und Ionenanreicherungsunterkammern aus einer Mehrzahl von sich in Längsrichtung jeder der Ionenentfernungskammern und Ionenanreicherungskammern erstreckenden Rippen umfaßt, jede der Ionenentfernungsunterkammern und der Ionenanreicherungsunterkammern eine durch den Abstand zwischen den Rippen von zwischen etwa 0,762 und 10,16 cm (0,3 - 4 inch) definierte Rippe und eine Dicke zwischen etwa 0,127 und 0,635 cm (0,05 und 0,25 inch) - wobei die Dicke der Unterkammern durch den Abstand zwischen einer anionenpermeablen Membran und einer kationenpermeablen Membran definiert ist - aufweist und jede der ionenpermeablen Membranen an eine Abstandsvorrichtung und die Rippen in einer Abstandsvorrichtung gebunden ist,
Mittel zum Durchleiten einer ersten zu reinigenden Flüssigkeit durch die Ionenentfernungskammern,
Mittel zum Durchleiten einer zweiten Flüssigkeit zur Aufnahme von Ionen aus der ersten Flüssigkeit durch die Ionenanreicherungskammern,
Mittel zum Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen einer Anode in der Anodenkammer und einer Kathode in der Kathodenkammer,
und ist durch:
eine Mehrzahl von "Doppelkammern" mit einer Ionenentfernungskammer und eine Ionenanreicherungskammer und einer ungeraden Zahl von mindestens drei, abwechselnd in Längsrichtung der Doppelkammern angeordneten ionenpermeablen Membranen, wobei jede der Ionenentfernungsunterkammern und der Ionenanreicherungsunterkammern eine Ionenaustauschharzzusammensetzung enthält,
Mittel zur Polaritätsumkehr der elektrischen Spannung zur Umwandlung der Anode in eine zweite Kathode, der Kathode in eine zweite Anode, der Ionenentfernungskammern in zweite Ionenanreicherungskammern und der Ionenanreicherungskammern in zweite Ionenentfernungskammern und
Mittel zum kontinuierlichen Wiedergewinnen eines flüssigen Produkts niedriger Leitfähigkeit aus den Ionenentfernungskammern und den zweiten Ionenentfernungskammern gekennzeichnet.
Die ionenpermeable Membran befinden sich zwischen den Kammern und an den gegenüberliegenden Enden der Kammern und ist mit den Rippen und Abstandsvorrichtungen so verbunden, um das feste Ionenaustauschmaterial innerhalb der Unterkammern zurückgehalten wird. Darüber hinaus sind die ionenpermeablen Membranen so angeordnet, daß sich die anionenpermeablen Membranen und die kationenpermeablen Membranen entlang der Dicke der Elektrodeionisierungsvorrichtung abwechseln. Eine Mehrzahl von Doppelkammern kann in einer solchen Weise miteinander verbunden sein, daß sich benachbarte Doppelkammern eine gemeinsame ionenpermeable Membran teilen, um eine Elektrodeionisierungsvorrichtung zu bilden, oder es können neutrale Zonen zwischen den Doppelkammern angeordnet sein. Während des Betriebs wird die Polarität der an die Elektroden angelegten Spannung umgekehrt, um die organischen Stoffe an der Kathode aufzulösen und zu desorbieren, um Ablagerungen zu oxidieren und jegliche Abscheidung an der Anode aufzulösen, um jegliche Ablagerung aus früheren Zyklen in den neu gebildeten Entfernungskammern aufzulösen und jegliche adsorbierten Schmutzstoffe, die sich während der Verwendung der Vorrichtung in den neu gebildeten Anreicherungskammern abgelagert haben, zu desorbieren. Als Ergebnis einer Polaritätsumkehr der Spannung werden die Kammern, die anfangs Ionenentfernungskammern waren, zu Ionenanreicherungskammern und diejenigen, die anfangs Ionenanreicherungskammern waren, zu Ionenentfernungskammern. Dabei braucht als Folge der Polaritätsumkehr der Spannung keine Produktflüssigkeit verworfen zu werden, da eine unerwartet schnelle Ionenwanderung und Ionenentfernung innerhalb der neu gebildeten Ionenentfernungskammern in Kombination mit einer zeitlichen Verzögerung des Konzentrationsanstiegs in den neu gebildeten Anreicherungskammern auftritt, so daß die Produktflüssigkeit niemals eine unakzeptabel hohe Ionenkonzentration erreicht. Die Zeit zwischen den Umkehrzyklen kann auch infolge einer unerwarteten zeitlichen Verzögerung jeglicher pH-Verschiebungen in den Anreicherungs- und Kathodenströmen verlängert werden, wodurch das Abscheidungspotential in der Vorrichtung vermindert wird.
Ferner wird ein die folgenden Schritte
Durchleiten einer ersten zu reinigenden Flüssigkeit durch Ionenentfernungskammern,
Durchleiten einer zweiten Flüssigkeit zur Aufnahme von Ionen aus der ersten Flüssigkeit durch Ionenanreicherungskammern,
Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen einer Anode in einer Anodenkammer und einer Kathode in einer Kathodenkammer,
umfassendes Verfahren zur Entfernung von Ionen aus einer Flüssigkeit durch Elektrodeionisieren bereitgestellt, das durch die folgenden Schritte gekennzeichnet ist:
Durchleiten der Flüssigkeiten durch eine Mehrzahl von Doppelkammern mit einer Ionenentfernungskammer und einer Ionenanreicherungskammer und einer ungeraden Zahl von mindestens drei ionenpermeablen Membranen, wobei die Entfernungs- und Anreicherungskammern durch Abstandsvorrichtungen in Unterkammern mit Ionenaustauschharzzusammensetzungen getrennt sind,
Umkehren der Polarität der elektrischen Spannung in periodischen Umkehrzyklen von 2 min bis 2 h zur Umwandlung der Anode in eine zweite Kathode, der Kathode in eine zweite Anode, der Ionenentfernungskammern in Ionenanreicherungskammern und der Ionenanreicherungskammern in Ionenentfernungskammern und
kontinuierliches Wiedergewinnen eines flüssigen Produkts niedriger Leitfähigkeit aus den Ionenentfernungskammern.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, die die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung erläutert.
Fig. 2 ist eine schematische Ansicht, die die Arbeitsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung, in der der überwiegende Teil der Vorrichtung von Fig. 1 umgekehrt ist, erläutert.
Fig. 3 ist eine bildhafte Ansicht, die die erfindungsgemäße Doppelkammerstruktur zeigt.
Fig. 4 ist eine detaillierte Ansicht des Flüssigkeitseinlasses der Struktur von Fig. 3.
Fig. 5 ist ein schematisches Diagramm, das die erfindungsgemäße Elektrodeionisierungsvorrichtung zeigt.
Fig. 6 ist eine alternative Struktur der erfindungsgemäßen Ionenentfernungs- und Ionenanreicherungskammern.
Fig. 7 zeigt die Leitfähigkeit des Wasserprodukts und des Konzentrats als Funktion der Zeit nach der Polaritätsumkehr.

GENAUE BESCHREIBUNG SPEZIFISCHER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Erfindungsgemäß wird eine Elektrodeionisierungsvorrichtung bereitgestellt, bei der jede Elektrodeionisierstufe eine Anodenkammer, eine Kathodenkammer und eine Reihe von Ionenanreicherungskammern, die sich mit einer Reihe von Ionenentfernungskammern abwechseln, umfaßt. Jede der Anreicherungskammern und der Entfernungskammern enthält ein festes Ionenaustauschmaterial, beispielsweise ein Gemisch aus anionischem Austauschharz und kathionischem Austauschharz. Die Anreicherungs- und Entfernungskammern sind derart ausgebildet, daß die Ionenaustauschharzgemische in unabhängigen getrennten Unterkammern untergebracht sind, wobei jede dieser Kammern eine Breite von etwa 10,16 cm (4 inch) oder weniger, vorzugsweise zwischen 1,27 und etwa 3,81 cm (0,5 und etwa 1,5 inch) aufweist. Die getrennten Unterkammern werden durch Befestigen, z.B. durch Binden, sowohl der anionenpermeablen Membran als auch der kationenpermeablen Membran an die Peripherie der Entfernungs- und der Anreicherungskammern und an die Rippen, die sich quer zur Dicke und entlang der Länge der Anreicherungs- und Entfernungskammern erstrecken, gebildet. Damit wird jede Unterkammer durch ein Paar Rippen, die anionenpermeable Membran und die kationenpermeable Membran definiert.
Wie bereits ausgeführt, bedeutet der Begriff "Doppelkammer" eine Kammer, die aus einer ungeraden Anzahl von permeablen Membranen, mindestens einer Entfernungskammer und mindestens einer Anreicherungskammer gebildet ist, wobei jede dieser Kammern in Unterkammern, wie voranstehend beschrieben, unterteilt sind. Die ionenpermeablen Membranen sind so angebracht, daß sich die anionenpermeable Membran und die kationenpermeable Membrane entlang der Dicke der Doppelkammer abwechseln. Auf diese Weise kann die Doppelkammer eine kationenpermeable Membran mehr als anionenpermeable Membran oder eine anionenpermeable Membran mehr als kationenpermeable Membran aus der ungeraden Anzahl der ionenpermeablen Membranen enthalten. Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß die Bauart der Doppelkammer eine Polaritätsumkehr der Spannung in einer Weise ermöglicht, die ein Verwerfen eines Teils des flüssigen Produkts infolge vorhandenen festen Ionenaustauschmaterials, das sich innerhalb der durch die Rippen und ionenpermeablen Membranen definierten Unterkammern befindet, nicht erfordert. Beispiele für geeignete feste Ionenaustauschmaterialien sind Fasern, gewebte Fasern, Perlen oder dergleichen. Bei Verwendung von Ionenaustauschperlen weist eine typische Perle einen Durchmesser von etwa 0,102 cm (0,04 Inch) oder weniger und gewöhnlich etwa 0,084 bis etwa 0,031 cm (etwa 0,033 bis etwa 0,012 inch) auf.
Die Elektrodeionisierungsvorrichtung kann eine von mehreren Stufen umfassen. In jeder Stufe ist die Anode an dem gegenüberliegenden Ende von einem Ende eines Stapels bzw. einer Reihe von Entfernungs- und Anreicherungskammern, an dem die Kathode angebracht ist, angebracht. Jede Anode und Kathode ist mit einer benachbarten Elektrodenabstandsvorrichtung und einer ionenpermeablen Membran, worin ein Elektrolyt die Elektrodenabstandsvorrichtung passiert, versehen. Gegebenenfalls kann die Elektrodenabstandsvorrichtung mit einem Ionenaustauschharz gefüllt sein. Der verbleibende Teil jeder Stufe umfaßt eine Reihe von alterierend angeordneten Entfernungs- und Anreicherungskammern in der oben beschriebenen Form. Die Flüssigkeit zur Entfernung der Ionen kann parallel durch jede Entfernungskammer in jeder Stufe geleitet werden, wobei eine zweite Flüssigkeit durch jede Anreicherungskammer parallel zu jeder Stufe geleitet werden kann, um Ionen aus der ersten Flüssigkeit in der Entfernungskammer in die zweite Flüssigkeit in den Anreicherungskammern zu entfernen. Bei Verwendung einer Vielzahl von Stufen kann die aus den Entfernungskammern in einer stromauf gelegenen Stufe entfernte Flüssigkeit in Reihe in die Entfernungskammern der nächsten benachbarten stromab gelegenen Stufe geleitet werden. Ähnlich kann die Flüssigkeit, die aus den Anreicherungskammern einer stromauf gelegenen Stufe entfernt wurde, in Reihe in die Anreicherungskammern in der nächsten benachbarten stromab gelegenen Stufe geleitet werden. Ein Elektrolyt kann aus den Vorrats-, Produkt-, neutralen oder Konzentratströmen oder aus einer unabhängigen Quelle erhalten und durch die zu jeder Elektrode benachbarten Abstandsvorrichtung in der Elektrodeionisierungsvorrichtung geleitet werden, worauf er aus der Elektrodeionisierungsvorrichtung entfernt wird. Gegebenenfalls kann der Elektrolyt aus der der Elektrode benachbarten Abstandsvorrichtung durch eine oder mehrere neutrale Zonen oder den Konzentatstrom vor dem Verwerfen desselben geleitet werden. Erfindungsgemäß wird durch periodische Polaritätsumkehr der Spannung, wobei die ursprüngliche Anode zur Kathode wird und die ursprüngliche Kathode zur Anode wird, die Bildung von Ablagerungen und organischen Stoffen innerhalb der Elektrodeionisierungsvorrichtung, besonders an den Elektroden, verhindert. Bei Polaritätsumkehr der Spannung werden die ursprünglichen Entfernungskammern zu Anreicherungskammern und die Anreicherungskammern zu Entfernungskammern. Während des anodischen Zyklus werden die Elektroden von jeglicher angereicherter Ablagerung gereinigt und während des kathodischen Zyklus jegliche angereicherten organischen Bestandteile aufgelöst, worauf eine Entfernung erfolgt. Auch wird in den Anreicherungskammern jegliche angereicherte Ablagerung während der Anfangsperiode des Verdünnungszyklus aufgelöst und fortgespült. Darüber hinaus werden jegliche organische Verunreinigungen, die sich während des Verdünnungszyklus angereichert haben, von dem Harz und den Membranen während des Anreicherungszyklus durch die Wirkung eines zunehmenden Salzgehalts desorbiert und in dem Abwasserstrom entfernt, so daß ihre Anwesenheit die Wasserqualität oder die Funktion der Vorrichtung nicht ungünstig beeinflußt.
Während der Polaritätsumkehr der Spannung wäre zu erwarten, daß ein Teil der aus den Kammern wiedergewonnenen Flüssigkeit verworfen werden müßte, da während der Polaritätsumkehr das Entfernen der Ionen nicht ausreichend schnell wäre. Erfindungsgemäß ist das Entfernen der Ionen aus den neu gebildeten Entfernungskammern jedoch überraschenderweise ausreichend schnell, wobei während der Startperiode nach der Umkehr eine zeitliche Verzögerung zwischen der Polaritätsumkehr und der Verschlechterung der Wasserqualität in dem neu gebildeten Anreicherungsstrom auftritt, so daß das flüssige Produkt zu keiner Zeit während oder zwischen irgendeinem der Zyklen verworfen werden muß. Mit anderen Worten, die Leitfähigkeit des flüssigen Produkts von einem der beiden oder beiden neu gebildeten Entfernungs- oder Anreicherungskammern ist ausreichend niedrig, um das flüssige Produkt in dem einen oder dem anderen Strom oder beiden akzeptabel zu machen. Dieses Ergebnis ist sehr erwünscht, denn es beseitigt die Notwendigkeit von Ventil- und Rohrmaterialien zur Verwerfung eines Teils des flüssigen Produkts aus der neugebildeten Entfernungskammer, gefolgt von einer Umkehr des Systemflusses, um das flüssige Produkt aus den neugebildeten Entfernungskammern zu gewinnen. Da die erfindungsgemäße Polaritätsumkehr auch eine kontinuierliche Gewinnung eines Produkts von hoher Qualität gestattet, ist die nach dem Stand der Technik bestehende Notwendigkeit für ein mit Pumpenkapazität verbundenes Behältersystem wünschenswerterweise eliminiert worden.
Darüber hinaus wäre zu erwarten, daß die Zeit zwischen der Polaritätsumkehr kurz wäre, um die sich augenblicklich lokalisierten Ablagerungen auf den Oberflächen, z.B. der Kathode und den Anionenmembranen, zu verhindern. Erfindungsgemäß ist es jedoch überraschend, daß eine lokalisierte Ablagerung durch die pH-puffernde Wirkung der Ionenaustauscher in den Konzentrat- und/oder Elektrodenströmen minimiert wird. Deshalb kann die Zeit zwischen der Polaritätsumkehr verlängert werden, was im Durchschnitt zu einem reineren Produkt führt.
Es ist wesentlich, daß die Unterkammern in den Entfernungs- und Anreicherungskammern eine gesteuerte Dicke und Breite aufweisen, um hohe Wirksamkeit eines Ionenentfernens über lange Zeit aufrechtzuerhalten. Die Dicke der Unterkammern sollte etwa 0,127 - 0,635 cm (etwa 0,05 und 0,25 inch), vorzugsweise etwa 0,152 - 0,318 cm (etwa 0,06 und 0,125 inch) betragen. Die Breite der Unterkammern sollte zwischen etwa 0,762 und etwa 10,16 cm (etwa 0,3 und etwa 4 inch), vorzugsweise zwischen etwa 1,27 und etwa 3,81 cm (etwa 0,5 und etwa 1,5 inch) liegen. Für die Länge der Unterkammern gibt es keine Beschränkung mit Ausnahme des Diktats einer praktischen Bauart und bezüglich des Verlusts an Flüssigkeitsdruck. Je länger die Länge einer Unterkammer ist, desto beträchtlicher ist darin das Entfernen der Ionenen aus der Flüssigkeit. Allgemein beträgt die Länge der Unterkammern zwischen etwa 12,7 und etwa 177,8 cm (etwa 5 inch und etwa 70 inch). Die Unterkammern können 100% Anionen- oder Kationenaustauschmaterial oder ein Gemisch von beiden enthalten. Falls es erwünscht ist, nur ein spezielles Anion oder ein spezielles Kation zu entfernen, werden 100% eines geeigneten Ionenaustauschmaterials verwendet. Gewöhnlich ist es erwünscht, sowohl Kationen als auch Anionen zu entfernen, um ein gereinigtes flüssiges Produkt herzustellen. Wenn starke Säure-Baseharzmaterialien, z.B. Perlen, verwendet werden, beträgt das Verhältnis Anionenaustauschharzperlen/Kationenaustauschharzperlen gewöhnlich etwa 60/40 Vol.-%. Bei Verwendung der Unterkammerbauart und der Entfernungs- und Anreicherungskammern wird darin ein wirksames Gemisch aus der Flüssigkeit und den Perlen erhalten, während eine Kanalbildung der Flüssigkeit durch die Entfernungs- und Anreicherungskammern sowie ein Verdichten oder eine Bewegung der Perlen innerhalb eines Teils des Raumes der Entfernungs- und Anreicherungskammern vermieden werden. Auf diese Weise wird ein wirksamer Ionenaustausch in den Entfernungs- und Anreicherungskammern mit den Ionen in den Perlen erreicht, um ein Entfernen von Ionen aus der Flüssigkeit in den Entfernungskammern zu bewirken.
In einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der Produktstrom in eine Vorrichtung geleitet, die im wesentlichen die gleiche physikalische Bauart wie die erfindungsgemäße Vorrichtung, jedoch kein Mittel zur Polaritätsumkehr für die Herstellung von Wasser einer Qualität von 10 Megohm oder besser aufweist. Eine Polaritätsumkehr in dieser stromab gelegenen Stufe ist nicht notwendig, da das erfindungsgemäße Wasserprodukt hochrein ist.
Die Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen beschrieben.
In Fig. 1 tritt die zu reinigende Flüssigkeit durch den Einlaß 10 ein und wird durch die Entfernungskammern 12 und die Entfernungskammern 14 geleitet und anschließend aus dem Auslaß 16 wiedergewonnen. Die Konzentratflüssigkeit wird durch den Einlaß 18, durch die Anreicherungskammern 20 und 22 und dann durch den Auslaß 24 zum Abfließen geleitet. Der flüssige Elektrolyt zirkuliert durch die Elektrodenkammern 26, 28, 30 und 32 von den Einlässen 34 her und wird durch die Auslässe 36 abgelassen und verworfen. Wenn mit der in Fig. 1 gezeigten Ausführung gearbeitet wird, enthalten die Elektrodenkammern 26 und 30 die Kathoden und die Elektrodenkammern 28 und 32 enthalten die Anoden.
In Fig. 2 ist die Polarität der Elektroden umgekehrt, so daß die Elektroden 26 und 30 die Anoden und die Elektroden 28 und 32 die Kathoden enthalten, wobei ein flüssiger Elektrolyt von den Einlässen 34 her zirkulieren gelassen wird und durch die Auslässe 36 abgelassen und verworfen wird. Wegen der Polaritätsumkehr werden die Entfernungskammern 12 der Fig. 1 jetzt zu Anreicherungskammern 13 und die Entfernungskammern 14 der Fig. 1 werden Anreicherungskammern 15. Ähnlich werden die Anreicherungskammern 20 und 22 von Fig. 1 zu Entfernungskammern 21 und 23. Deswegen werden die Produktauslässe 16 der Fig. 1 zu einem Abwasserstrom 17, während eher Abasserstrom 24 in Fig. 1 zu einem Produktstrom 25 wird.
In den Fig. 3 und 4 wird die erfindungsgemäße Bauart der Dopppelkammern im Detail gezeigt. Die Doppelkammer umfaßt die starren Abstandsvorrichtungen 38 und 40, die kationenpermeablen Membranen 42 und 44 und die anionenpermeable Membran 46. Das Ionenaustauschmaterial 48 ist in den durch die Membranen 42, 44 und 46, die Wände 50 und die Rippen 52 gebildeten Unterkammern untergebracht. Die Membranen 42, 44 und 46 sind entlang ihrer gesamten Länge mit den Wänden 50 und den Rippen 52 versiegelnd verbunden. Die Membranen 42, 44 und 46 sind auch alle mit der Peripherie der starren Abstandsvorrichtungen 38 und 40 derart versiegelnd verbunden, daß die einzelnen Unterkammern 54 wirksam voneinander isoliert sind. Die zu reinigende Flüssigkeit tritt durch den Einlaß 10 ein und wird entlang der Leitung 56 durch die Einlässe 58 in die Unterkammern 54 geleitet, in denen sie einer elektrischen Spannung ausgesetzt wird, um die Kationen durch die Membranen 42 und 44 und die Anionen durch die Membran 46 zu leiten. Die ge-reinigte Flüssigkeit wird dann durch den Auslaß 60 und die Abstandsvorrichtungsauslässe 62 geleitet, wo sie gemäß der Beschreibung der Fig. 1 und 2 gesammelt wird.
In Fig. 5 wird eine Anordnung von Doppelkammern gezeigt, von denen jede zwei kationenpermeable Membranen 42 und 44 und eine anionenpermeable Membran 46 enthält, die die Abstandsvorrichtungen 38 und 40, wie voranstehend angegeben getrennt und mit diesen verbunden sind. Wenn die Polarität der Elektrode 61 negativ ist, ist die die Abstandsvorrichtung 38 umfassende Kammer eine Ionenentfernungskammer, während die Kammer, die die Abstandsvorrichtung 40 umfaßt, eine Ionenanreicherungskammer ist. Wenn die Polarität der Elektrode 61 positiv und die Polarität der Elektrode 64 negativ ist, werden die die Abstandsvorrichtung 38 umfassenden Kammern zu Ionenanreicherungskammern und die die Abstandsvorrichtung 40 umfassenden Kammern Ionenentfernungskammern. Die durch 38 und 40 durchtretende Flüssigkeit für die Entfernungs- und Anreicherungskammern kann in Reihe, wie in Fig. 5 gezeigt, oder parallel oder in Kombination von seriellem und parallelem Fluß hindurchgeleitet werden. In Fig. 5 wird eine wahlweise Konstruktion gezeigt, bei der die Doppelkammerkonstruktionen durch Abschirmwände 68 enthaltende neutrale Zonen 66 voneinander getrennt sind. Die neutralen Zonen 66 dienen lediglich dazu, den Kontakt zwischen den Membranen benachbarter Doppelkammern zu verhindern. Die Flüssigkeit für die neutralen Zonen 66 kann in Reihe oder parallel hindurchgeleitet, durch einen Einspeis- bzw. Vorratsstrom, Elektrodenströme und Entfernungs- oder Anreicherungsströme wie gewünscht eingespeist und verworfen werden oder in die Anode oder Kathode, in die Entfernungs- oder Anreicherungskammern je nach Wunsch vor einem Verlassen der Vorrichtung eingespeist werden.
In Fig. 6 wird eine alternative Doppelkammeranordnung gezeigt, die die Notwendigkeit von neutralen Zonen, wie in Fig. 5 angegeben, ausschließt. Wenn die Polarität der Elektrode 70 negativ und die Polarität der Elektrode 72 positiv sind, dienen die die Abstandsvorrichtung 38 umfassenden Kammern als Ionenentfernungskammern und die die Ionenabstandsvorrichtung 40 umfassenden Kammern als Ionenanreicherungskammern. Wenn die Polarität der Elektrode 70 positiv und die Polarität der Elektrode 72 negativ sind, werden die die Abstandsvorrichtung 38 einschließenden Kammern zu Ionenanreicherungskammern und die die Abstandsvorrichtung 40 umfassenden Kammern zu Ionenentfernungskammern. Die neutralen Zonen des in Fig. 5 gezeigten Typs können, falls gewünscht, zwischen die Doppelkammern, wobei jede Doppelkammer eine ungerade Zahl, z.B. 3, 5, 7, 9 usw., ionenpermeable Membranen mit anionenpermeablen Membranen, die alternierend mit den kationenpermeablen Membranen angebracht sind, umfaßt, geschaltet werden. In einer zusätzlichen wahlweisen Konstruktion kann das Ionenaustauschharz in den Elektrodenströmen 26, 32, 61, 64, 70 und 72 angeordnet sein.
Jegliche anionenpermeable Membran oder kationenpermeable Membran einer Festigkeit, um dem Betriebsdruckunterschied, typischerweise bis zu etwa 34,48 kPa (5 psi), zu widerstehen, kann in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es sollte darauf hingewiesen werden, daß ein versiegelndes Verbinden der Membranen mit den die Unterkammern bildenden Rippen die Verwendung eines höheren Betriebsdrucks gestattet und die Vorrichtung vom Stand der Technik verstärkt, da dadurch die gesamte Bauteilfestigkeit erhöht wird.
Beispiele für geeignete ionenpermeable Membranen sind ein Gewebe auf einem Träger auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol mit funktionellen Sulfonsäure- oder quaternären Ammoniumgruppen vom homogenen Typ, das beispielsweise unter der Produktbezeichnung CR 61 CZL 386 und AR 103 QZL 386 von Ionics, Inc., verkauft wird; ein Gewebe auf einem Träger aus Harzen auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol in einem Polyvinylidindifluorid-Bindemittel vom heterogenen Typ, das unter den Produktbezeichnungen MC-3470 und MA-3475 von Sybron/Ionac verkauft wird und ein Gewebe auf einem Träger auf der Basis von Styrol-Divinylbenzol mit funktionellen Sulfonsäure- oder quaternären Ammoniumgruppen vom homogenen Typ, das unter dem Namen Aciplex von Asahi Chemical Industry Co., Ltd. verkauft wird.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren kann durch Messen eines Teils der Leitfähigkeit alles oder beliebiger Stufen und entsprechendes Einstellen der Prozeßparameter, einschließlich der Prozeßspannung, der Flüssigkeitsfließspannung, der Temperaturen, der Drücke bzw. des elektrischen Stroms gesteuert werden. Repräsentative geeignete Prozeßspannungen liegen zwischen etwa 1 und etwa 8 Volt pro Doppelkammer mit einer Gesamtspannung in der Vorrichtung von bis zu etwa 600 Volt oder höher.
Das folgende Beispiel erläutert die vorliegende Erfindung und soll diese nicht einschränken.

BEISPIEL 1

Unter Verwendung der in Fig. 5 veranschaulichten Anordnung wird das Verfahren unter den folgenden Bedingungen durchgeführt: Ein in Fig. 5 dargestelltes, vier Durchleitungen umfassendes Elektrodeionisierungsmodul wurde während dieses Tests verwendet. Der Einspeisungsfluß in die Entfernungs- und Anreicherungskammern betrug etwa 0,2 l/min in jedem Strom. Die Beschickungszusammensetzung enthielt etwa 100 ppm Calcium, 50 ppm Magnesium, 100 ppm Natrium, 40 ppm Bicarbonat, 120 ppm Sulfat und 90 ppm Chlorid, alles in Form von Calciumcarbonat. Die Leitfähigkeit der Beschickung betrug etwa 600 uS (umhos) bei einem Langelier Scaling Index (L.S.I.) von -0,3. Die angelegte Stapelspannung betrug 20,8 V bei 0,78 A. Das Wasserprodukt außerhalb des Stapels bewegte sich in einem Bereich von 2,1 - 0,7 uS/cm, während das Konzentrat bei etwa 1200 uS/cm lag. Die Entfernungs- und Anreicherungs-Qualitätsdaten wurden, beginnend beim Umkehrpunkt oder zur Zeit Null und alle 30 s in den ersten 5 min und danach jede Minute bis bei etwa 15 min wieder eine Umkehr erfolgte, gesammelt. Sowohl die Daten des Entfernungszyklus als auch des Anreicherungszyklus wurden getrennt gesammelt. Ein Myron-L (EP Meter)-Leitfähigkeitsmeßgerät wurde zum Erhalt der Daten verwendet. Zufriedenstellende Ergebnisse wurden auch mit einem zwei Durchleitungen umfassenden Modul erhalten.
Wie in Fig. 7 gezeigt, ändert sich bei Polaritätsumkehr der Spannung der neu gebildete Entfernungsstrom von 1200 uS/cm auf 6 - 7 uS/cm bei einer 600 uS/cm Wassereinspeisung innerhalb von 1 min. Der neu gebildete Anreicherungsstrom besaß aus einer Elektroregenerierung in dem vorhergehenden Zyklus eine ausreichende Wasserstoffionen- und Hydroxylionenkapazität, um die Herstellung von Wasser mit 1,5 - 15 uS (umho) etwa 30 s lang selbst bei Zugabe von Ionen zu den Zellen fortzusetzen. Die 30 s lange zusätzliche Herstellung von Wasser hoher Qualität in den neu gebildeten Anreicherungszellen begünstigt eine Verschiebung des hydraulischen Umschaltens der Strome, so daß genügend Zeit geschaffen wird, daß die neu gebildeten Zellen zum Verdünnungsvorgang zurückkehren. Ein verzögertes Umschalten vermeidet auch Abwasser und gestattet ein kontinuierliches Fließen. Typische Umkehrzyklen können zwischen etwa 2 min und 2 h und zweckmäßigerweise zwischen etwa 10 und 40 min betragen.

Claims

1. Elektrodeionisierungsvorrichtung zur Entfernung von Ionen aus einer Flüssigkeit, umfassend:

eine erste Kathodenkammer an einem ersten Ende der Vorrichtung,

eine erste Anodenkammer an dem dem ersten Ende gegenüberliegenden Ende der Vorrichtung,

Ionenentfernungskammern, Ionenanreicherungskammern und ionenpermeable Membranen, wobei jede der Ionenentfernungskammern und jede der Ionenanreicherungskammern eine Abstandsvorrichtung und eine Mehrzahl von Ionenentfernungsunterkammern und Ionenanreicherungsunterkammern aus einer Mehrzahl von sich in Längsrichtung jeder der Ionenentfernungskammern und Ionenanreicherungskammern erstreckenden Rippen umfaßt, jede der Ionenentfernungsunterkammern und der Ionenanreicherungsunterkammern eine durch den Abstand zwischen den Rippen von zwischen etwa 0,762 und 10,16 cm (0,3 - 4 inches) definierte Rippe und eine Dicke zwischen etwa 0,127 und 0,635 cm (0,05 und 0,25 inches) - wobei die Dicke der Unterkammern durch den Abstand zwischen einer anionenpermeablen Membran und einer kationenpermeablen Membran definiert ist - aufweist und jede der ionenpermeablen Membranen an eine Abstandsvorrichtung und die Rippen in einer Abstandsvorrichtung gebunden ist,

Mittel zum Durchleiten einer ersten zu reinigenden Flüssigkeit durch die Ionenentfernungskammern,

Mittel zum Durchleiten einer zweiten Flüssigkeit zur Aufnahme von Ionen aus der ersten Flüssigkeit durch die Ionenanreicherungskammern,

Mittel zum Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen einer Anode in der Anodenkammer und einer Kathode in der Kathodenkammer,

wobei eine Mehrzahl von "Doppelkammern" eine Ionenentfernungskammer und eine Ionenanreicherungskammer und eine ungerade Zahl von mindestens drei, abwechselnd in Längsrichtung der Doppelkammern angeordneten ionenpermeablen Membranen umfaßt, wobei jede der Ionenentfernungsunterkammern und der Ionenanreicherungsunterkammern eine Ionenaustauschharzzusammensetzung enthält,

Mittel zur Polaritätsumkehr der elektrischen Spannung zur Umwandlung der Anode in eine zweite Kathode, der Kathode in eine zweite Anode, der Ionenentfernungskammern in zweite Ionenanreicherungskammern und der Ionenanreicherungskammern in zweite Ionenentfernungskammern und

Mittel zum kontinuierlichen Wiedergewinnen eines flüssigen Produkts niedriger Leitfähigkeit aus den Ionenentfernungskammern und den zweiten Ionenentfernungskammern.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Mehrzahl an Doppelkammern direkt miteinander verbunden sind und wobei benachbarte Doppelkammern eine gemeinsame ionenpermeable Membran teilen.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei mindestens ein Teil der Mehrzahl der Doppelkammern durch neutrale Zonen und Mittel zur Durchleitung einer dritten Flüssigkeit durch jede der neutralen Zonen getrennt sind.

4. Vorrichtung nach Anspruch 2, wobei die Mehrzahl der Doppelkammern voneinander durch eine neutrale Zone und Mittel zur Durchleitung einer dritten Flüssigkeit durch jede der neutralen Zonen getrennt sind.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Breite der Unterkammern zwischen etwa 1,27 und 3,81 cm (0,5 und 1,5 inches) liegt.

6. Vorrichtung nach Anspruch 1, wobei die Dicke der Unterkammern zwischen etwa 0,152 und 0,317 cm (0,06 und 0,125 inches) beträgt.

7. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Ionenaustauschharzzusammensetzung ein Gemisch aus anionischen Austauschharzperlen und kationischen Austauschharzperlen umfaßt und das Volumen-Verhältnis anionische Austauschharzperlen/kationische Austauschharzperlen in den Ionenentfernungskammern und in den Ionenanreicherungskammern zwischen etwa 2,0 und 0,5 liegt.

8. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Anodenkammern und die Kathodenkammern mit einer Ionenaustauschharzzusammensetzung gefüllt sind.

9. Verfahren zur Entfernung von Ionen aus einer Flüssigkeit durch Elektrodeionisieren, umfassend die folgenden Schritte:

Durchleiten einer ersten zu reinigenden Flüssigkeit durch Ionenentfernungskammern,

Durchleiten einer zweiten Flüssigkeit zur Aufnahme von Ionen aus der ersten Flüssigkeit durch Ionenanreicherungskammern,

Anlegen einer elektrischen Spannung zwischen einer Anode in einer Anodenkammer und einer Kathode in einer Kathodenkammer,

gekennzeichnet durch

Durchleiten der Flüssigkeiten durch eine Mehrzahl von Doppelkammern mit einer Ionenentfernungskammer und einer Ionenanreicherungskammer und einer ungeraden Zahl von mindestens drei ionenpermeablen Membranen, wobei die Entfernungs- und Anreicherungskammern durch Abstandsvorrichtungen in Unterkammern mit Ionenaustauschharzzusammensetzungen getrennt sind,

Umkehren der Polarität der elektrischen Spannung in periodischen Umkehrzyklen von 2 min bis 2 h zur Umwandlung der Anode in eine zweite Kathode, der Kathode in eine zweite Anode, der Ionenentfernungskammern in Ionenanreicherungskammern und der Ionenanreicherungskammern in Ionenentfernungskammern und

kontinuierliches Wiedergewinnen eines flüssigen Produkts niedriger Leitfähigkeit aus den Ionenentfernungskammern.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Umkehrzeit der Zyklen zwischen 10 und 40 min liegt.