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Publication number: DEB0031420MA
Authority: DE

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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 15. Juni 1954 Bekanntgemacht am 9. Februar 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Durch die deutsche Patentschrift 636 213 ist bekannt, daß man N-Vinylverbindungen erhält, wenn man Acetylen unter Druck bei erhöhter Temperatur, z. B. 100 bis 2oo°, in Anwesenheit von Kaliumhydroxyd auf aromatische sekundäre Amine einwirken läßt. Heterocyclen, die den Pyrrolkern enthalten, wie Pyrrol selbst, Carbazol und Tetrahydrocarbazol, sind der Reaktion auch zugänglich (vgl. die deutsche Patentschrift 618 120). Die Vinylierung von Phenthiazin und seinen Derivaten gelingt auf diesem Wege nur in seltenen Fällen und mit schlechten Ausbeuten.

Es wurde nun gefunden, daß sich auch Phenthiazine, die an der Iminogruppe unsubstituiert sind, glatt und quantitativ am Stickstoff vinylieren lassen, wenn man Natriumamid als Katalysator verwendet.

Das Verfahren ermöglicht also die Herstellung technisch wichtiger Monovinylphenthiazinverbindungen. Es hat den weiteren großen Vorteil, daß in Gegenwart von Natriumamid die sonst übliche Vinylierungstemperatur von 170 bis i8o° auf 60 bis 150° und manchmal noch tiefer herabgesetzt werden kann, wodurch die Entstehung von Nebenprodukten unterbunden wird. Neben Natriumamid können auch andere, übliche Vinylierungskatalysatoren mitverwendet werden.

Die Umsetzung kann in verschiedenen, gegen Vinylierungen indifferenten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als besonders günstig wegen ihrer

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guten Lösungsfähigkeit für Acetylen haben sich N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofuran erwiesen. Auch Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, ebenso Gemische verschiedener Lö-

. 5 sungsmittel, sind verwendbar. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und ioo°, insbesondere bei etwa 6o°.

Das erhaltene N-Vinylphenthiazin kann durch Destillation des Reaktionsproduktes oder durch Eingießen in eine größere Menge Wasser isoliert werden. Es läßt sich durch Umkristallisieren aus Methanol oder Petroläther weiter reinigen.

N-Vinylphenthiazin ist eine farblose, gu,t kristallisierende Verbindung vom Schmelzpunkt JJ-bis j8°. Es kann, gegebenenfalls in Form seiner Derivate, zur Herstellung von Heilmitteln dienen. Auch kann es unter den üblichen Bedingungen ent-' weder für sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert werden.

Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile.

Beispiel 1

50 Teile Phenthiazin werden in Gegenwart von ι Teil Natriumamid und 60 Teilen N-Methylpyrrolidon an einem Schüttelautoklav mit einem Gemisch aus Stickstoff und Acetylen (10 at Stickstoff vorgelegt) bei 6o° und 25 at Gesamtdruck behandelt, wobei Acetylen nach Maßgabe des Verbrauchs nachgepreßt wird. Nach etwa 8 bis 10 Stunden wird kein Acetylen mehr aufgenommen. Die gelbbraune, leichtflüssige Lösung wird in das doppelte Volumen Wasser eingegossen und dadurch das Reaktionsprodukt in grobkörniger Form abgeschieden. Nach dem Absaugen und Trocknen erhält man Vinylphenthiazin als weißgraues Pulver, das bei 76 ° schmilzt. Die Ausbeute ist quantitativ. Die weitere Reinigung erfolgt durch Destillation und durch Umkristallisieren aus absolutem Methanol, dem eine Spur Alkali zugesetzt ist. Das N-Vinylphenthiazin wird so in großen farblosen Kristallen erhalten, die bei JJ bis j8° schmelzen.

Beispiel 2

50 Teile Phenthiazin werden in Gegenwart von ι Teil Natriumamid in 50 Teilen Tetrahydrofuran mit einem Gemisch von Stickstoff und Acetylen, wie im Beispiel ι beschrieben, bei 60 ° bis zur Sättigung vinyliert, wofür 8 bis 10 Stunden erforderlich sind. Von der gelbbraunen Reaktionslösung wird das Tetrahydrofuran abdestilliert. Aus dem Rückstand gewinnt man das N-Vinylphenthiazin durch Vakuumdestillation oder durch Anreiben mit Alkohol, wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Die Ausbeute ist quantitativ.

Beispiel 3

50 Teile Phenthiazin werden in Gegenwart von 2 Teilen Natriumamid, 3 Teilen Ätzkali, 0,5 Teilen Zinkoxyd in 60 Teilen Benzol bei 150° in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vinyliert. Nach Zugabe von weiteren iooTeilen Benzol filtriert man vom Katalysator ab und" destilliert nach Einengen den Rückstand bei Kp₀₂ = 140⁰. Man erhält so 38 Teile N-Vinylphenthiazin.

B e i s ρ i e 1 4

50 Teile Naphthophenthiazin (Thiophenyl-/S-naphthylamin) werden in Gegenwart von 2 Teilen Natriumamid, 0,5 Teilen Zinkoxyd in 50 Teilen N-Methylpyrrolidon bei 100 ° in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise vinyliert. Das dunkel'gefärbte Reaktionsprodukt wird destilliert. Bei Kp₀,₈ = 210 ° geht ein zähes gelbes Öl über, das beim Anreiben mit Methanol kristallin erstarrt. Zur weiteren Reinigung wird aus Methanol oder Petroläther umkristallisiert. N-Vinylnaphthophenthiazin bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 80 bis 82⁰.

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylphenthiazinen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Natriumamid als Katalysator Acetylen auf Phenthiazine, die an der Iminogruppe unsubstituiert sind, einwirken läßt.

Angezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 618 120.