DE946542C

DE946542C - Verfahren zur Herstellung von N-Vinylphenthiazinen

Info

Publication number: DE946542C
Application number: DEB31420A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Friederich; Dr Heinz Mueller-Tamm; Dr Walter Reppe
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1954-06-16
Filing date: 1954-06-16
Publication date: 1956-08-02

Description

Verfahren zur Herstellung von N-Vinylphenthiazinen Durch die deutsche Patentschrift 636 213 ist bekannt, daß man N-Vinylverbindungen erhält, wenn man Acetylen unter Druck bei erhöhter Temperatur, z. B. ioo bis 2oo°, in Anwesenheit von Kaliumhydroxyd auf aromatische sekundäre Amine einwirken läßt. Heterocyclen, die den Pyrrolkern enthalten, wie Pyrrol selbst, Carbazol und Tetra= hydrocarbazol, sind der Reaktion auch zugänglich (vgl. die deutsche Patentschrift 618 i20). Die Vinylierung von Phenthiazin und seinen Derivaten gelingt auf diesem Wege nur in seltenen Fällen und mit schlechten Ausbeuten.
Es wurde nun gefunden, daß sich auch Phenthiazine, die an der Iminogruppe unsubstituiert sind, glatt und quantitativ am Stickstoff vinylieren lassen, wenn man Natriumamid als Katalysator verwendet.
Das Verfahren ermöglicht also die Herstellung technisch wichtiger Monovinylphenthiazinverbindungen. Es hat den weiteren großen Vorteil, daß in Gegenwart von Natriumamid die sonst übliche Vinylierungstemperatizr- von 17o bis i8o° auf 6o bis i5o° und manchmal noch tiefer herabgesetzt werden kann, wodurch die Entstehung von Nebenprodukten unterbunden wird. Neben Natriumamid können auch andere, übliche Vinylierungskatalysatoren mitverwendet werden.
Die Umsetzung kann in verschiedenen, gegen Vinylierungen indifferenten Lösungsmitteln vorgenommen werden. Als besonders günstig wegen ihrer guten Lösungsfähigkeit für Acetylen haben sich N-Methylpyrrolidon und Tetrahydrofuran erwiesen. Auch Benzol, Toluol, Cyclohexan oder Methylcyclohexan, ebenso Gemische verschiedener Lösungsmittel, sind verwendbar. Die günstigste Reaktionstemperatur liegt zwischen 50 und iöo°, insbesondere bei etwa 6o°.
Das erhaltene N-Vinylphenthiazin kann durch Destillation des Reaktionsproduktes oder durch Eingießen in eine größere Menge Wasser isoliert werden. Es läßt sich durch Umkristallisieren aus Methanol oder Petroläther weiter reinigen.
N-Vinylphenthiazin ist eine farblose, gut kristallisierende - Verbindung vom Schmelzpunkt 77 bis- 78°. Es kann, gegebenenfalls in Form seiner Derivate, zur Herstellung von Heilmitteln dienen. Auch kann es unter den üblichen Bedingungen entweder für sich oder mit anderen polymerisierbaren Verbindungen polymerisiert werden.
Die in den folgenden Beispielen angegebenen Teile sind Gewichtsteile. - . Beispiel i 5o Teile Phenthiazin werden in Gegenwart .von i Teil Xatriumamid und 6o Teilen N-Methylpyrrolidon an einem Schüttelautoklav mit einem Gemisch aus Stickstoff und Acetylen (io at Stickstoff vorgelegt) bei 6o° und 25 at Gesamtdruck behandelt, wobei Acetylen nach Maßgabe des Verbrauchs nachgepreßt wird. Nach etwa 8 bis io Stunden wird, kein Acetylen mehr aufgenommen. Die gelbbraue, leichtflüssige Lösung wird in das- doppelte Volumen Wasser eingegossen und dadurch das Reaktionsprodukt in grobkörniger Form abgeschieden. Nach dem Absaugen und Trocknen, erhält man Vinylphenthiazin als weißgraues Pulver, das bei 76 ° schmilzt. Die Ausbeute ist quantitativ.
Die weitere Reinigung erfolgt durch Destillation und durch Umkristallisieren aus absolutem Metha nol, dem eine Spur Alkali zugesetzt ist. Das N-Vinylphenthiazin wird so.in großen farblosen Kristallen erhalten, die .bei 77 bis 78° schmelzen. Beispiel 2 5oTeile Phenthiazin werden in Gegenwart von i Teil' Natriumamid in 5o Teilen Tetrahydrofuran mit einem Gemisch von Stickstoff und Acetylen, wie im Beispiel i beschrieben, bei 6o ° bis zur Sättigung vinyliert, wofür 8 bis io Stunden erforderlich sind. Von dergelbbraunenReaktionslösung wird das Tetrahydrofuran .abdestilliert. Aus dem Rückstand gewinnt man das N-Vinylphenthiazin durch Vakuumdestillation oder durch Anreiben mit Alkohol, wobei das Reaktionsprodukt kristallin ausfällt. Die Ausbeute ist quantitativ. Beispiel 3 5o Teile Phenthiazin. werden in Gegenwart von 2 Teilen Natriumamid, 3. Teilen Ätzkali, o,5 Teilen Zinkoxyd in '6o Teilen Benzol bei .i5o ° in der im Beispiel i beschriebenen Weise vinyliert. Nach Zugabe von weiteren ioo Teilen Benzol filtriert man vom Katalysator ab und destilliert nach Einengen den Rückstand bei Kpo,2 = 1q.0°. Man erhält so 38 Teile N-Vinylphenthiazin.
Beispiel 4-5o Teile Naphthophenthiazin - (Thiophenylß-naphthylamin) werden in Gegenwart von :2 Teilen Natriumamid, o,5 Teilen Zinkoxyd in 5o Teilen N-Methylpyrrolidon bei ioo ° in der im Beispiel i beschriebenen Weise vinyliert. Das dunkel gefärbte Reaktionsprodukt wird destilliert. Bei Kpa,8 =:2 i o ° geht ein zähes gelbes C51 über, das beim Anreiben mit Methanol kristallin erstarrt. Zur weiteren Reinigung wird aus Methanol oder Petroläther umkristallisiert. N-Vinylnaphthophenthiazin bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 8o bis 82°.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von N-Vinylphenthiazinen, dadurch gekennzeichnet, daß man unter Verwendung von Natriumamid als Katalysator Acetylen auf Phenthiazine, die an der Iminogruppe unsubstituiert sind, einwirken läßt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschrift Nr. 618 i2o.