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Hitzestabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten
Beim Plastifizieren
und Verarbeiten von Vinylchloridpolymerisaten zu geformten und ausgepreßten Platten
kommt es oft vor, daß das Material verschiedenen Hitzegraden unterworfen wird. Darüber
hinaus kann während der Lebensdauer des fertigen Gegenstandes derselbe Hitze unterworfen
werden, wobei oft eine Verminderung der physikalischen Eigenschaften einschließlich
der Farbe in Erscheinung tritt.
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Um eine solche Verschlechterung zu verhindern, wurde schon vorgeschlagen,
dem Polymerisat gewisse Bestandteile einzuverleiben, die die Wirkung haben, daß
die verantwortlichen autokataIytischen Reaktionen gehemmt werden. Es wurde eine
beträchtliche Anzahl von Verbindungen für diesen Zweck vorgeschlagen. Diese werden
gewöhnlich als Stabilisierungsmittel bezeichnet. Die bisher vorgeschlagenen Stabilisierungsmittel
vermochten im allgemeinen einen Farbumschlag und eine Veränderung des Polymerisats
nicht zu verhindern, selbst wenn sie gemäß den bisher bekannten Methoden stabilisiert
wurden, da sich die Farbe unter dem Einfluß der Hitze von ursprünglich Weiß bis
leicht Elfenbein in Dunkelbraun oder Schwarz veränderte.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wurde nun gefunden, daß eine ausgezeichnete
Hitzestabilisierung von Vinylchloridpolymerisaten erreicht wer-
den
kann, wenn hierzu zweibasisches Bleiphosphit, das der Zusammensetzung 2 PbO # PbHPO3
# ½ H2O entspricht, verwendet wird.
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Das zweibasische Bleiphosphit kann gemäß dem Verfahren des Patents
977077 hergestellt werden, indem einer Suspension von Bleioxyd und Wasser mit geringen
Mengen Bleiacetat unter Rühren langsam verdünnte phosphorige Säure zugesetzt wird,
wobei im wesentlichen 3 Mol Bleioxyd (PbO) für jedes Mol phosphorige Säure verwendet
werden.
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Die Vorteile der erfindungsgemäßen Verwendung werden nun an Hand der
folgenden Beispiele im einzelnen auseinandergesetzt: Beispiel I Stabilisierungseffekt
von zweibasischem Bleiphosphit auf ein Homopolymerisat des Vinylchlorids 300 g eines
Polyvinylchlorid-homopolymerisats werden gleichförmig mit I50 g Di-2-äthylhexylphthalat
(Weichmacher) und 3/4 g Stearinsäure (Gleitmittel) vermischt. Diese Mischung wird
dann auf die Walzen eines dampfbeheizten Kunstharz-Zweiwalzenkneters, bei dem die
zwei Walzen in gleichförmiger Geschwindigkeit laufen, gegeben, wobei die Walzentemperatur
auf 1490 C eingestellt ist. Die Zusammensetzung fließt schnell und bildet ein Band
auf einer Walze; nach 4 Minuten wird etwa die Hälfte der Charge als ein Streifen
von 1,067 mm für weitere Tests entfernt. Der Rest verbleibt auf den Walzen. Nach
5 Minuten Verkneten wird die Zusammensetzung leicht rotbraun. Nach 10 Minuten wird
die Farbe hell lohfarben, und es findet ein starkes Haften auf den Walzen statt.
Der Teil der Zusammensetzung, der nach 4 Minuten Vermahlen entfernt worden war,
wurde zu weiteren Tests verwendet, um die Hitzestabilität und die elektrischen Eigenschaften
zu bestimmen. Ein Teil wurde in einer geschlossenen Form - 15 Minuten bei I630 C
und 350 kg/cm2 Druck verformt.
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Die Probe bekam eine tiefrotbraune Farbe. Andere Proben wurden in
einem Ofen mit Zwangsumwälzung, der auf I490 C eingestellt ist, aufgehängt. Einzelne
Proben wurden dann nach periodischen Zeitabständen herausgenommen. Es erfolgte eine
ständige Entwicklung der Farbe mit der Zeit, wobei nach 6o Minuten die Probe eine
dunkle, rotbraune Farbe bekam. Der Volumenwiderstand der ursprünglichen 4-Minuten-Probe
wurde bei 700 C bestimmt und betrug 16 1010 Ohm cm Das obige Verfahren wurde wiederholt,
mit der Ausnahme, daß zu den Testchargen I5 g zweibasisches Bleiphosphit (entsprechend
5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid) zugegeben wurden. Diese
Probe floß schnell und bildete ein Band auf einer Walze. Die ursprünglich weißliche
Farbe der Zusammensetzung blieb während der 3ominutigen Verknetdauer erhalten, wobei
nur ein sehr leichter gelblicher Ton am Ende dieser Periode sich entwickelte. Die
Proben wurden in dem Ofen bei 1490 C gealtert, wobei sich ein leicht gelblicher
Ton nach 60 bis go Minuten entwickelte. Der Volumenwiderstand bei 70°C der ursprünglichen
Probe betrug 104. 1010 Ohm cm.
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Zusammenstellung der Versuchsergebnisse
| Kein Stabilisierungsmittel 5 Teile zweibasisches Bleiphosphit |
| pro Stabilisierungsmittel pro 100 Teile Polyvinylchlorid |
| Vermahlen bei I490 C |
| nach 5 Minuten leicht rotbraun weißlich |
| nach 10 Minuten ............. leicht lohfarben, stark haftend
weißlich, nicht haftend |
| nach 30 Minuten ............. sehr leicht gelblich, |
| Spuren von Haften |
| Formung I5 Minuten bei I630 C |
| und 350 kg/cm2 Druck ........ tief rotbraun leicht cremefarben |
| Ofentest bei I490 C |
| nach 60 Minuten rotbraun rotbraun sehr leicht gelblich |
| nach 120 Minuten tief rotbraun gelblich |
| Volumenwiderstand bei 700 C . . . I6 1010 Ohm cm 104- I010
Ohm cm |
Beispiel 2 Stabilisierungseffekt von zweibasischem Bleiphosphit auf ein Mischpolymerisat
des Vinylchlorids 300 g Vinylchlorid-Vinylacetat-Mischpolymerisat (97 0/o Vinylchlorid
- 3 °/o Vinylacetat) werden gleichförmig mit 150 g Di-2-äthylhexylphthalat (Weichmacher)
und 3/4. g Stearinsäure (Gleitmittel) gemischt. Diese Mischung wird auf die Walzen
eines dampfbeheizten Kunstharz-Zweiwalzenkneters, bei dem die zwei Walzen in gleichförmiger
Geschwindigkeit laufen, gegeben, wobei die Walzentemperatur auf I340 C eingestellt
war. Die Zusammensetzung fließt schnell und bildet ein Band auf einer Walze, wobei
ein sofortiges und starkes Haften erfolgt. Das Kneten wird fortgesetzt unter Verwendung
von Kratzern, um das Band von den
Walzen zu entfernen. Nach 5 Minuten
wird es vollständig entfernt. Die Zusammensetzung ist hell lohfarben oder hat einen
braunen Unterton. Es war notwendig, die Zusammensetzung bei 121°C neu zu formen,
um sie in geeignete Form (I,o67-mm-Streifen) für die zusätzlichen Tests zu bringen.
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Eine Probe wird in einer geschlossenen Form I5 Minuten bei I490 C
und 350 kg/cm2 Druck gepreßt; die Probe wurde leicht lohfarben mit einem grünlichen
Ton mit dunklen Flecken. Andere Prior ben werden in einem Ofen mit Zwangsumwälzung
bei 1490 C aufgehängt. Einzelne Proben werden nach periodischen Zeitabständen entnommen.
Es erfolgt eine stete Entwicklung der Farbe mit der Zeit, wobei die 60-Minuten-Probe
eine grünlichbraune Farbe mit vielen dunklen Flecken bekommt. Der Volumenwiderstand
der ursprünglichen Probe wird bei 700 C bestimmt und beträgt 2.1010 Ohm cm.
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Das obige Verfahren wird wiederholt, mit der Ausnahme, daß zu der
Testcharge 15 g zweibasisches Bleiphosphit zugegeben werden (entsprechend 5 Gewichtsteile
pro 100 Gewichtsteile Mischpolymerisat) . Diese Probe fließt schnell und bildet
ein Band auf einer Walze. Es folgt kein Haften an der Walze.
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Die ursprüngliche leichte Cremefarbe bleibt während 30 Minuten Knetdauer
aufrecht. Eine Probe wird in einer geschlossenen Form I5 Minuten bei I490 C und
350 kg/cm2 Druck gehalten, wobei eine Cremefarbe entsteht. Proben, die im Ofen bei
1490 C gealtert werden, bekommen eine Cremefarbe nach 60 bis go Minuten. Der Volumenwiderstand
bei 700 C der ursprünglichen Probe beträgt 15 # 1010 Ohm cm.
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Zusammenstellung der Versuchsergebnisse
| Nicht stabilisiert 5 Teile zweibasisches Bleiphosphit |
| pro stabilisiert pro 100 Teile Mischpolymerisat |
| Vermahlen bei 1340 C zuzuzuzuzuzuzuzuzuzusofortiges starkes
Haften kein Haften |
| nach 5 Minuten ............. leicht lohfarben oder gedämpft
leicht cremefarben |
| braun |
| nach 30 Minuten ~ leicht cremefarben |
| Formung 15 Minuten bei 1490 C |
| und 350 kg/cm' Druck ........ gedunkelt zu einer leichten cremefarbig |
| Lohfarbe mit grünem Ton und |
| dunklen Flecken |
| Ofentest bei I490 C |
| nach 60 Minuten ............ grünbraun, viele kleine schwarze
cremefarbig |
| Flecke |
| nach I20 Minuten ............ braun, viele schwarze Flecke
cremefarbig mit gelbem Ton |
| Volumenwiderstand bei 700 C ... 2 1010 Ohm cm 15 1010 Ohm cm |
Beispiel 3 Effekt von Anteilen von zweibasischem Bleiphosphit auf die Stabilität
eines Homopolymerisats des Vinylchlorids Um den Stabilisierungseffekt von verschiedenen
Anteilen von zweibasischem Bleiphosphit auf ein Homopolymerisat des Vinylchlorids
zu zeigen, wurden zwei zusätzliche Zusammensetzungen gemäß Beispiel I hergestellt,
mit der Ausnahme, daß die eine I,5 g zweibasisches Bleiphosphit und die andere 75
g zweibasisches Bleiphosphit enthielt.
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Diese Anteile entsprechen 0,5 bzw. 25 Gewichtsteilen von zweibasischem
Bleiphosphit pro 100 Gewichtsteile Polyvinylchlorid. Die Zusammensetzungen werden
bei I490 C vermahlen und wie im Beispiel I getestet. Die Eigenschaften sind in der
folgenden Tabelle mit den Ergebnissen von Beispiel I zusammengefaßt.
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Zusammenstellung der Versuchsergebnisse
| Nicht stabilisiert 0,5 Teile zweibasisches 5,0 Teile zweibasisches
l 25 Teile zweibasisches |
| Bleiphosphit Bleiphosphit g Bleiphosphit |
| Vermahlen bei I490 C starkes Haften starkes Haften Spuren von
Haften kein Haften |
| nach 10 Minuten nach 27 Minuten nach 30 Minuten nach 30 Minuten |
| nach 5 Minuten ... leicht rotbraun wenig cremefarben weißlich
weiß |
| nach 10 Minuten ... leicht lohfarben wenig cremefarben weißlich
weiß |
| nach 30 Minuten ... - sehr leicht gelb sehr leicht gelblich
kaum verfärbt |
Fortsetzung vorstehender Tabelle
| Nicht stabilisiert Teile tsweibasisches 5>0 Teile zweibasisches
25 Teile zweibasisches |
| Bleiphosphit Bleiphosphit Bleiphosphit |
| Formung IS Minuten |
| bei 1630 C und |
| 5o kg/cm2 Druck .. tief rotbraun leicht cremegelb leicht cremefarben
kaum verfärbt |
| Ofentest bei 1490 C |
| nach 60 Minuten . . rotbraun gelblich leicht gelblich weißlich |
| nach 120 Minuten .. tief rotbraun leicht orange gelblich weißlich
und |
| eine Spur gelb |
| Volumenwiderstand |
| bei 70°..... 16 . 1010 Ohm # cm 88 # ro10 Ohm #cm 104.1010
Ohm#cm 141#1010 Ohm # cm *************** |
Diese Daten zeigen, daß der Stabilisierungseffekt von zweibasischem Bleiphosphit
bei einem Anteil von nur 0,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Polymerisat deutlich
ist und daß bis zu 25 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Polymerisat erfindungsgemäß
verwendet werden können.