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Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Synthesegas Die Erfindung
betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenmonoxyd und Wasserstoff enthaltenden
Gases, das sich als Synthesegas zur Herstellung von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen
Verbindungen od. dgl. eignet.
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Dieses Verfahren wird unter teilweiser Verbrennung eines kohlenstoffhaltigen
Brennstoffs mit Sauerstoff, die beide vorerhitzt sein können, in einer Reaktionskammer
von allgemein zylindrischer Form durchgeführt, die frei von Einbauten ist und Ausmaße
hat, die einem im folgenden definierten K-Wert von größer als 0,7 entsprechen,
bei erhöhtern Druck und erhöhter Temperatur, die durch die exotherrne Reaktion automatisch
aufrechterhalten wird. Erfindungsgemäß wird derart verfahren, daß man einen aus
Sauerstoff und bis zu 20Volumprozent Inertgas bestehenden Gasstrom und einen Strom
eines gasförmigen Kohlenwasserstoffs oder eines Gemisches von gasförmigen Kohlenwasserstoffen
getrennt voneinander derart in die Reaktionskammer nahe deren einem axialen Ende
einleitet, daß die beiden gesonderten Ströme mit einer hohen Geschwindigkeit, vorzugsweise
mit etwa 30 m/sec oder schneller:" gegeneinanderprallen, und daß man das
dabei entstehende Gemisch in axialer Richtung durch die Reaktionskammer strömen
und darin in Abwesenheit eines Katalysators miteinander reagieren läßt, wobei man
diese Gase in solchen Mengenverhältnissen zusammengibt, daß
das
atomare Verhältnis des Gesamtsauerstoffs zum Gesamtkohlenstoff der Beschickung zwischen
1,0
und 1,2 gehalten wird, und daß man das Produkt aus der Kammer an dem der
Einleitungsstelle entgegengesetzten Ende bei den genannten erhöhten Temperatur-
und Druckwerten abzieht.
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Wird irgendeines der beanspruchten Merkmale der Erfindung nicht eingehalten,
so bilden sich zusätzliche Mengen unerwünschten Kohlenstoffs, und es steigt der
Gehalt des Endprodukts an unverändertem Kohlenwasserstoff, z. B. Methan. Die Nichteinhaltung
der Verfahrensbedingungen setzt also den Grad der Umwandlung der Beschickung herab
und bewirkt eine Verschlechterung der Qualität des zu erzeugenden Synthesegases.
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Der zu verarbeitende Kohlenwasserstoff, wie z. B. Methan, und der
Sauerstoff oder ein im wesentlichen aus freiem Sauerstoff bestehendes Gas werden
zweckmäßig unabhängig voneinander vorerhitzt, und zwar auf eine Temperatur, die
wesentlich über jener liegt, bei der der Kohlenwasserstoff in Gegenwart des Sauerstoffs
unter den Erhitzungsbedingungen heftig reagieren würde. Gute Ergebnisse kann man
auch erhalten, wenn nur der Kohlenwasserstoff oder auch keine der beiden Reaktionskomponenten
vorerhitzt wird. Die Reaktionskoniponenten werden, entweder nach Vorerhitzung oder
ohne eine solche, getrennt voneinander in den Reaktionsraum eines Generators geleitet,
der im wesentlichen keine Einbauten und keinen Katalysator enthält, sich auf einer
Betriebstemperatur von etwa 1100' C und höher befindet und unter einem Druck
von etwa 14 bis 21 kg pro Quadratzentimeter steht. Das Verhältnis der in
den Reaktionsraum fließenden Sauerstoffmenge zu der Menge des Kohlenwasserstoffs
wird so gewählt, daß die Reaktion zur Umwandlung des Kohlenwasserstoffs in Kohlenmonoxyd
und Wasserstoff abläuft, ohne daß dem Reaktionsraum von außen zusätzliche Wärme
(außer der den Reaktionskomponenten innewohnenden Wärme) zugeführt wird, und daß
das den Reaktionsraum verlassende Gasprodukt im wesentlichen frei von elementarem
Kohlenstoff ist.
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In der schematischen Zeichnung zeigt Fig. 1 einen Schnitt längs
der horizontalen Achse eines Gasgenerators; Fig. 2 ist ein Längsschnitt einer besonders
vorteilhaften Form einer Gasbeschickungsvorrichtung; Fig. 3 ist eine graphische
Darstellung der Oberflächenverhältnisse zwischen Generatoren verschiedener Form
und Kugeln mit entsprechenden Volumen.
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Es kann ein im wesentlichen aus Methan bestehender Kohlenwasserstoff
in Abwesenheit zusätzlichen Wasserdampfes und in Abwesenheit eines Katalysators
in einem Reaktionsraum, dessen Verhältniszahl zwischen innerer Oberfläche und innerem
Volumen ziemlich klein ist (vgl. die spätere Erläuterung), mit Sauerstoff zur Reaktion
gebracht werden, und zwar bei einer Temperatur von etwa 1100 bis 1400'
C und einem Druck entsprechend den oben angegebenen Werten. Das Kohlenwasserstoffgas
wird, falls es vorgeheizt werden soll, für sich allein auf mindestens 425'
C, zweckmäßig etwa 650' C und zweckmäßig ohne daß ein Krackeffekt
eintritt, erhitzt und dann in einer Menge von etwa 1000 bis 3000 m3
pro Stunde und pro Kubikmeter des l-' eaktionsraumes in diesen eingeleitet. Der
Sauerstoff wird, falls er vorgeheizt werden soll, für sich allein auf mindestens
315' C, zweckmäßig auf etwa 425' C oder höher erhitzt und dann in
solcher Menge in den Reaktionsraum eingeleitet, daß eine Verbrennung, oder anders
gesagt, eine Primärreaktion im Reaktionsraum (mit Ausnahme der verhältnismäßig kleinen
Stelle nahe dem Berührungspunkt der Gas- und Sauerstoffströme) mit im wesentlichen
nichtleuchtender Flamme vor sich geht. Diese Primärreaktion verläuft im wesentlichen
exotherm. Einige der Primärreaktionsprodukte gehen dann mit dem- überschüssigen
Kohlenwasserstoff sekundäre Reaktionen ein, die im wesentlichen endotherm verlaufen.
Die Endprodukte der Reaktion werden aus dem Reaktionsraum in einem kontinuierlichen
Strom abgeleitet, der im wesentlichen aus Kohlenmonoxyd und Wasserstoff besteht
und annähernd 5 Voltimprozent oder weniger Wasserdampf und wesentlich weniger
als 2 Volumprozent Kohlendioxyd (berechnet auf das wasserfreie Produkt) enthält.
Der ausfließende Gasstrom ist im wesentlichen frei von suspendiertem Kohlenstoff,
da er, unter normalen Bedingungen gemessen, weniger als 0,036g davon pro
Kubikmeter des produzierten Gases enthält. Der Gehalt an Restmethan im Endgas ist
nicht größer als 4 oder 5 Volumprozent. Kohlenmonoxyd und Wasserstoff befinden
sich in dem Gas im Verhältnis von etwa 1 Mol Kohlenmonoxvd zu 2 Mol Wasserstoff.
Das molekulare Mischungsverhältnis hängt jedoch noch von anderen Faktoren ab, wie
z. B. von der Zusammensetzung des verarbeiteten Kohlenwasserstoffs, und diese Faktoren
berücksichtigt man bei der Herstellung des Gases, wenn man bestimmte Mischungsverhältnisse
zwischen Kohlenmonoxyd und Wasserstoff erhalten will.
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Die Temperatur des den Reaktionsraum verlassenden Gasstrorns wird
durch Kühlen schnell heruntergedrückt. Es empfiehlt sich, die TemperatLir z.
B. von etwa 1425' C auf etwa 540 bis 815' C innerhalb nicht
mehr als einer Sekunde zu reduzieren, um unerwünschte Nebenreaktionen, die zum Teil
in diesem Stadium zur Kohlenstoffbildung führen, zu vermeiden.
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Der Sauerstoff wird in möglichst großer Reinheit, mindestens als 801/oiges,
oder besser als 951/oiges oder noch reineres Gas verwendet. Hierdurch werden große
Mengen Stickstoff ausgeschaltet, die sonst mit den Reaktionskomponenten in den Gasgenerator
gelangen würden. Diese Maßnahme hat eine Verringerung des Wärniebedarfs zur Folge.
Gleichzeitig wird ein Synthesegas gewonnen, das für Syntheseverfahren besser geeignet
ist.
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Die Menge des in den Gasgenerator eingeleiteten Sauerstoffs im Verhältnis
zu der des zugeführten Kohlenwasserstoffs erscheint unter dem Gesichtspunkt wichtig,
daß die Bildung von freiem Kohlenstoff,
übermäßigen Mengen Kohlendioxyd
und b
Wasserdampfbildulig vermieden werden muß. Creeignete Arbeitsbedingungen
liegen bei dem bevorzugten Temperaturminimum von 1 100'C vor, wenn man anfangs
die Sauerstoffmenge für die Beschikkung des Generators oder, um einen anderen Begriff
zu verwenden, wenn inan die O/C-Zahl (Verhältnis der gesamten Sauerstoffatonie zu
den gesamten Kohlenstoffatorrien in der Charge) innerhalb der verhältnismäßig weiten
Grenzen von etwa 1,0 bis 1,2 regelt und festlegt, so daß das aus dem Generator
kommende Gas etwa 0,5 bis 5 Volumprozent, zweckmäßig 2 bis
3 Volumprozent, Restmethan enthält. Diese Regel ist immer anzuwenden, gleichgültig,
ob der Sauerstoff aus einer im wesentlichen reinen Satierstoffquelle oder aus einem
mit Sauerstoff angereicherten Gas stammt und der Kohlenstoff z. B. aus einem oder
mehreren gasförmigen Kohlenwasserstoffen, wie z. B. aus Naturgas, stammt.
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Wenn das aus dem Generator kommende Gas unter den genannten Bedingungen
mehr als etwa 5 Volumprozent Restmethan enthält, so entsteht freier Kohlenstoff
in merklicher Menge, was sich in der deutlichen Verfärbung des zum Kühlen des Gasstroms
verwendeten Wassers äußert. Eine Verfärbung des Kühlwassers tritt dann nicht ein,
wenn die Restmethaninerige 5 Volumprozent oder weniger beträgt. Es ist daher
zweckmäßiu, die Restmethanmenge des Endgases in der Größenordnung von etwa
0,5 bis 5 Volumprozent zu halten, was dadurch erreicht wird, daß die
O/C-Zahl auf einen Wert zwischen 1,0 und 1.,2 eingestellt und gehalten wird.
Wird so viel Sauerstoff zugeführt, daß Methan in dem fertigen Gas nicht vorhanden
ist, dann geht ein verhältnismäßig großer Teil Sauerstoff in Form von Kohlendioxyd
und Wasserdampf verloren. Weiterhin neigen dann die Reaktionstemperaturen dazu,
übermäßig anzusteigen.
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Wenn es darauf ankommt, den Kohlenstoff des zugeführten Gases möglichst
vollständig in Synthesegas (Kohlenmonoxyd und Wasserstoff) umzuwaildeln und die
Bildung von freiem Kohlenstoff ganz oder bis auf geringste Mengen zurückzudrängen,
dann ist es zweckmäßig, den Methangehalt des fertigen Generatorgases in einer Menge
von etwa 0,5 bis 2 Volumprozent zu halten. Unterhalb des kleineren Wertes
bilden sich offenbar zu große Mengen Kohlendioxyd und Wasser. Wenn es andererseits
darauf ankommt, den Sauerstoff möglichst vollständig in Synthesegas umzuwandeln,
dann ist es zweckmäßig, den 1\,lethangehalt auf etwa 2 bis 311/o zu halten, da sonst
die Ausbeute sinkt.
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Unter den angegebenen Temperatur- und Druckbedingungen und bei Verwendung
eines Ausgangskohlenwasserstoff s, der im wesentlichen aus Methan besteht, liegt
der Sauerstoffverbrauch gewöhnlich uni etwa 5 bis 15Volumprozent über der
stöchiometrischen Menge, die erforderlich ist, den gesamten Kohlenstoff des Kohlenwasserstoffgases
in Kohlenmonoxyd ohne Bildung anderer Sauerstoffverbindungen überzuführen. Die Konzentration
des Sauerstoffs wird so gewählt, daß die Reaktion unter den genannten Temperatur-
und Druckbedingungen im Generator und bei Vorheizung der reagierenden Stoffe ohne
<äußere Wärmezufuhr zum Reaktionsraum abläuft. Dadurch, daß man die reagierenden
Gase getrennt voneinander vorheizt und sie dann ausschließlich innerhalb des Reaktionsraumes
mi2#clit. läßt sich ein Zurückzünden in die Zufuhrrohre und die Vorwäriner verhindern.
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Ein völlig innerhalb des Reaktionsraumes vor sich gehendes Nilischen
der reagierenden Gase wird dadurch erreicht, daß getrennte Kohlenwasserstoff-und
Sauerstoffströme derart eingeleitet werden, daß sie innerhalb des Reaktionsraumes
mit hoher Stromgeschwindigkeit, z. B. von 30 m/sec oder in der Größenordnung
von etwa 9 bis 60 m/sec, aufmandersto#en.
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Wichtig ist auch die Verwendung eines Reaktionsraumes, der keine Einbauten
enthält und eine unbehinderte Eliergiestrahlung zwischen den angrenzenden Wänden
zuläßt. Die Oberflächen aller ##,'ände sind zweckmäßig so angeordnet, daß sie von
der ausgestrahlten Energie leicht erreicht werden# die von den Reaktionskomponenten
in der exothermen, d. h. primären Reaktion entwickelt wird. Wird als Kohlenwasserstoff
Methan verwendet, so können 2511/o davon unter Bildung von Kohlendioxyd und Wasser
verbrennen. Diese Produkte reagieren dann ihrerseits weiter mit dem Methan iiii
Reaktionsraum unter endothermer Bildung von Kohletimotioxyd und Wasserstoff. Die
primäre exotherme Verbrennung, die 'die für die sekundären endothermen Reaktionen
erforderliche Energie liefert, geht offenbar hauptsächlich in dem kleinen Bereich
vor sich, wo die erste Berührung zwischen dem zugeführten Gas und dem Sauerstoff
stattfindet.
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Im Interesse einer möglichst wirksamen Ausnutzung der aus der primären
(exothermen) Reaktion stammenden Energie für die sekundäre (endotherme) Reaktion
hat es sich als notwendig erwiesen, den Generator nicht nur frei von Einbauten zu
halten, sondern ihn so aus7ugestalten, daß seine Innenoberfläche im Verhältnis zu
seinem Innenvolumen klein ist, wie dies bei einer Kugel zutrifft. Da jedoch eine
Kugel aus anderen Gründen nicht immer eine praktische Form ist, so werden gewöhnlich
Formen, wie z. 13. Zvlinder mit konkaven oder konvexen Abschlußteil oder
-teilen vorgezogen.
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Das Verhältnis der Oberfläche zum Volumen eines solchen Generators
läßt sich am besten durch Bezug auf eine Kugel gleichen Volumens definieren, wobei
ganz offensichtlich das Oberflächen-Volumen-Verhältnis des Generators dem entsprechenden
Wert einer Kugel gleichen Volumens zwar nahe kommen, diesen aber niemals ganz erreichen
kann. Der Grad der Annäherung an das Oberflächen-Volumen-Verhältnis einer Kugel
kann durch eine Konstante K ausgedrückt werden. Die Konstante K definiert das Verhältnis
zwischen der Oberfläche einer Kugel und der Oberfläche eines erfindungsgernäß zu
verwendenden Gelierators gleichen Inhalts.
Der Wert der Konstante
K in ihrer Beziehung zu dem Verhältnis zwischen Gesamtlänge und Radius eines rein
zylindrischen Generators und unter Berücksichtigung, daß Zu- und Ausgangskanäle
dauernde Bestandteile seiner Oberfläche sind, kann wie folgt bestimmt werden: Oberfläche
des Generators (0g) = 2 Ur R2 ur R L
Inhalt des Generators
(Vg) = irR2L, worin R den Radius des Generators und L seine Gesamtlänge
bedeutet.
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Die Oberfläche und das Volumen einer Kugel gleichen Inhalts können
wie folgt bestimmt werden:
worin Ri den Radius der Kugel bedeutet. Da aber Vg
= Vk, so ergibt
sich:
Da die Volumen der Kugel und des Generators als gleich angenommen sind, ergibt sich
für
K folgendes:
Wird hierin der für R, bestimmte Wert eingesetzt, so ergibt sich:
In der folgenden Tabelle sind einige K-Werte zusammengestellt für zylindrische Generatoren,
bei denen die Gesamtlänge zu# ihrem Radius in verschiedenen bestimmten Verhältnissen
steht.
| K L der Formel Gesamt-L
K |
| 1 0,01 0,011 0,0759 |
| 1 0,1 0,1 0,3234 |
| 1 0-,2 0,2 0,4706 |
| 1 0,5 0,5 0,6934 |
| 1 1 1 0,8254 |
| 1 2 2 0,8736 |
| 1 5 5 0,8046 |
| 1 10 10 0,6966 |
| 1 20 20 0,5793 |
| 1 50 50 0,4394 |
| 1 100 10() 0,3522 |
Die vorstehenden Werte für K und L:R sind in Fig.
3 im logarithmischen Maßstab
in Form der ausgezo 'genen Kurve graphisch dargestellt. Es kann daraus entnommen
werden, daß bei Änderung des Wertes
L: R der Wert K
- f ür
einen Zylinder mit flachen Abschlußteilen sich dem Wert
1 nähert und sich
dann von ihm wieder entfernt, und daß das
0: V-Verhältnis der Kugel niemals
erreicht wird.
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Die übrigen Kurven der Fig. 3 erläutern die K-Werte im Verhältnis
zu den L: R-Werten für Zvlinder, deren Endforrn jeweils bezeichnet ist, und für
einen Generator mit quadratischem Querschnitt, wobei in diesem Fall der Radius eines
einbeschriebenen Kreises als R angenommen ist. Bei Zylindern mit anderen als flachen
Endteilen gilt R als der Radius des Zylinderquerschnitts. Bei Zylindern mit konischen
Endteilen ist der ein-eschlossene Winkel zu 60' angenommen worden. Diese
Kurven können für jeden Zylinder nach folgenden Formeln bestimmt werden: Für einen
zylindrischen Generator mit einem halbkugelförmigen Abschlußteil gilt
worin L die Länge des rein zylindrischen Teiles bedeutet.
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Für einen zylindrischen Generator mit zwei halbku-zelförmizen Abschlußteilen
2-ilt
worin L die Länge des reinen Zylinderteiles bedeutet.
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Für einen zylindrischen Generator mit einem konischen Abschlußteil
von 60' gilt
worin L die Länge des reinen Zylinderteiles bedeutet.
Für einen
zylindrischen Generator mit zwei konischen Abschlußteilen von je 60' gilt
worin L die Länge des reinen Zylinderteiles bedeutet.
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Für ein rechtwinkliges Parallelepipedon mit quadratischem Querschnitt
und der Seitenlänge w gilt
Handelt es sich uni einen zylindrischen Generator mit einem halbkugelförmigen Endteil,
so bedeutet das Gesamt-L des L: R-Wertes die Gesamtlänge des Generators,
d. h. L+R. Für die entsprechende Kurve in Fig.
3 wurden folgende Werte
verwendet:
| R L der Formel Gesamt-L K |
| R |
| 1 0 1 0,8399 |
| 1 0,01 1,01 0,8427 |
| 1 0,1 1,1 0,8643 |
| 1 0,2 1,2 0,8828 |
| 1 0,5 1,5 0,9148 |
| 1 1 2 0,9283 |
| 1 2 3 0,9071 |
| 1 5 6 0,8073 |
| 1 10 11 0,6957 |
| 1 20 21 0,5783 |
| 1 50 51 0,4389 |
| 1 100 101 0,3520 |
Handelt es sich um einen zylindrischen Generator mit zwei halbkugelförnligen Endteilen,
so bedeutet das Gesamt-L des L: R-Wertes die Gesamtlänge des Generators,
d. h. L
4- 2 R. Für die entsprechende Kurve in Fig.
3 wurden folgende Werte verwendet:
| R L der Formel Gesamt-L K |
| 1 R |
| 1 0 (Kugel) 2 1,0o0 |
| 1 0,01 2,01 0,999 |
| 1 0,1 2,1 0,9994 |
| 1 0,2 2,2 0,9979 |
| 1 0,5 2,5 0,9892 |
| 1 1 3 0,9681 |
| 1 2 4 0,9210 |
| 1 5 7 0,8073 |
| 1 10 12 0,6942 |
| 1 20 22 0,5722 |
| 1 50 52 0,4385 |
| 1 100 102 0,3518 |
Handelt es sich um einen zylindrischen Generator mit einem konischen Endteil von
60',
so bedeutet das Gesamt-L des L
- R-Wertes
L + 1,73205
R. Für die entsprechende Kurve in Fig.
3 wurden die folgenden Werte
verwendet:
| K L der Formel Gesamt-L
K |
| R |
| 1 0 1,73205 0,7631 |
| 1 0,01 1,74205 0,7668 |
| 1 0,1 1,83205 0,7958 |
| 1 0,2 1,93205 0,8210 |
| 1 0,5 2,23205 0,8675 |
| 1 1 2,73205 0,8948 |
| 1 2 3,73205 0,8867 |
| 1 5 6,73205 0,7988 |
| 1 10 11,73205 0,6918 |
| 1 20 21,73205 0,5766 |
| 1 501 51,73205 0,4384 |
| 1 WO 101,73205 0,3516 |
Handelt es sich um einen zylindrischen Generator mit zwei konischen Endteilen von
60',
so bedeutet das Gesamt-L des L: R-Wertes L+3,46410R. Für die entsprechende
Kurve in Fig.
3 wurden die folgenden Werte verwendet:
| R L der Formel Gesamt-L K |
| 1 |
| R |
| 1 0 3,4641 0,9085 |
| 1 0,01 3,4741 0,9092 |
| 1 0,1 3,5641 0,9145 |
| 1 0,2 3,6641 0,9188 |
| 1 0,5 3,9641 0,9239 |
| 1 1 4,4641 0,9181 |
| 1 2 5,4641 0,8878 |
| 1 5 8,4641 0,7921 |
| 1 10 13,4641 0,6868 |
| 1 20 23,4641 0,5740 |
| 1 50 53,4641 0,4375 |
| 1 100 103,4641 0,3514 |
Handelt es sich um ein rechtwinkliges Parallelepipedon mit quadratischem Querschnitt,
so bedeutet w den Durchmesser eines einbeschriebenen Kreises wie auch die Länge
einer der Seiten. Bei der Berechnung der folgenden Werte für die Kurve in Fig.
3 wurde
0,5 w als Radius eingesetzt.
| W L der Formel Gesamt-L
K |
| 2 0,01 0,01 0,07000 |
| 2 0,1 0,1 032983 |
| 2 0,2 0,2 0,4341 |
| 2 0,5 0,5 0,6397 |
| 2 1 1 0,7616 |
| 2 2 2 0,8060 |
| 2 5 5 0,7423 |
| 2 10 10 0,6427 |
| 2 20 20 0,5344 |
| 2 50 50 0,4054 |
| 2 100 100 0,3249 |
Es ist offensichtlich, daß aus den so gewonnenen Kurven der Fig.
3 der Wert K für jeden Generator verschiedenartiger Form bestimmt werden
kann, vorausgesetzt, daß das Verhältnis
L: R bekannt ist. Die tatsächlichen
Abmessungen des Generators sind unwesentlich.
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Wenn es z. B. wünsclienswert erscheint, einen zylindrischen Generator
mit einem flachen und einem halbkugelförmigen Endteil, der eine der gebräuchlichsten
Formen darstellt, zu verwenden, so kann man aus der Kurve für diese Form entnehmen,
daß die beste Annäherung all das Oberflächen-Volumen-Verhältnis einer Kugel gleichen
Volumens bei K = etwa 0,93 liegt. Der entsprechende L: R-Wert ist
etwa 2,0. Wenn der zu verwendende Generator eine Gesamtlänge von 3 m haben
soll, so wäre demnach ein Radius von 1,5 m zu wählen.
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Für das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung erweisen sich L: R-Werte
zwischen etwa 0,67
und 10 als zweckmäßig, besonders vorteilhaft sind
die Werte von 1 bis 4.
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Auf jeden Fall ist es wünschenswert, den von Einbauten freien Reaktionsraum
genügend gedrängt zu gestalten, so daß die Temperatur im gesamten Reaktionsraum
einheitlich gehalten werden kann.
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Durch Vermeidung der äußeren Beheizung des Reaktionsraumes -und jeglicher
feuerfester Einbauten im Innern des Reaktionsraumes werden die bisher bestehenden
erheblichen Apparatekonstruktions- und Verfahrensschwierigkeiten überwunden. Durch
die Abwesenheit von Einbauten wird nicht nur ein wesentlicher Druckabfall innerhalb
des Reaktionsraumes vermieden, sondern auch die Neigung zur Kohlenstoffbildung und
-abscheidung wesentlich verringert, da anscheinend großflächige Räume die Kohlenstoffbildung
fördern. Kohlenstoffabscheidung erhöht auch den Druckunterschied innerhalb des Reaktionsraumes.
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Ein weiterer Vorteil der Abwesenheit von Einbauten und der Einhaltung
gewisser Verhältnisse bezüglich Oberfläche zu Volumen oder Länge zu Radius besteht
darin, daß der volle unbehinderte Raum mit seinem im Verhältnis zu seiner inneren
Oberfläche großen Volumen eine im wesentlichen vollständige Energiefibertragung
aus der primären exothermen Reaktion zur sekundären endothermen Reaktion durch Strahlung
ermöglicht. jede aus der exothermen Reaktion auf die benachbarten Wände des Reaktionsraumes
gestrahlte Energie wird sofort in den Reaktionsraum zurückgestrahlt. Zweckmäßig
werden die Wandflächen so ausgebildet, daß sie eine maximale Rückstrahlung gewährleisten.
Auf diese Weise wird erreicht, daß nur sehr wenig Energie verlorengeht. Weiterhin
können alle Produkte der primären Reaktion, sei es in Form von Radikalen, aktivierten
Molekülen oder sonstwie, im energiereichen Mischzustand unbehindert in den Bereich
der sekundären Reaktion wandern, ohne daß körperliche Gegenstände, wie Einbauten,
stören. Die Abwesenheit von Einbauten macht es möglich, daß sowohl die Strahlungsenergie
aus der primären Reaktion als auch die von den Wänden zurückgestrahlte Energie unbehindert
in die Zone der sekundären Reaktion gelangt, was zur Folge hat, daß die sekundäre
Reaktion oder Reaktionen schneller und bei höherem und gleichmäßi-'gerem Temperatur-
und Energieniveau unter Erreichung besserer Zusammensetzung der Reaktionsprodukte
ablaufen.
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Diese Wirkung steht im entschiedenen Gegensatz zu der in einem mit
Einbauten versehenen Generator erzielten Wirkung, die sich in folgender Weise äußert:
1 . Die Produkte der exothermen Reaktion kommen fast unmittelbar nach ihrer
Bildung in physischen Kontakt mit den Einbauten, was die Bildung stabilerer Moleküle,
die Abscheidung von Kohlenstoff an den Einbauten und die Entaktivierung der aktiven
Moleküle zur Folge hat, wodurch Energie verlorengeht, die sonst für die sekundäre
Reaktion zur Verfügung gestanden hätte; 2. die in der Zone der sekundären Reaktion
eintretenden Produkte werden in erheblichem Ausmaß gegen die Strahlungswärme aus
der exothermen Reaktion und gegen die von den Wänden zurückgestrahlte Wärme abgeschirmt,
und 3. die Produkte der exothermen Reaktion neigen dazu, sich in den Lücken
der Einbauten unter Kohlenstoffabscheidung festzusetzen, was Aus-ZD beuteverluste
zur Folge hat. In Fig. 1 bedeutet Ziffer 1 ein zylindrisches, mit
feuerfestem Material 2 gefüttertes Gefäß. Innerhalb des Gefäßes ist eine aus den
Wänden 3 a und 3 b
gebildete Abschirmvorrichtung vorgesehen,
die das Gefäß in zwei Räume teilt, wobei der eine Raum den Reaktionsraum
5 darstellt, der z. B. in der horizontalen Achse eine Länge von etwa
2,5 m hat, während der andere Raum 6 zum Abkühlen der entstehenden
Gasprodukte verwendet wird. Bei einem Radius von 0,75 m beträgt der L: R-Wert
etwa 3,2
und liegt damit innerhalb des bevorzugten Bereiches. Die Wände
3 a und 3 b sind so gestaltet, daß sie den Durchgang der Reaktionsgase
ohne wesentlichen Druckabfall zulassen und gleichzeitig das Innere des Kühlraumes
gegen direkte Strahlung aus dem Reaktionsratim wie auch vor einer Rückstrahlung
der Reaktionsraumstrahlung in den Reaktionsraum schützen. Dies wird d adurch
erreicht, daß die Öffnungen 3c versetzt angeordnet sind.
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Ein Kühlrohrsystem 7 ist in dem feuerfesten Futter des Reaktionsraumes
vorgesehen, durch das Wasser oder irgendein anderer fließender Wärmeträger geleitet
werden kann, um eine Überhitzung der Metallhülle zu vermeiden. Die so absorbierte
Wärme kann zur Vorerhitzung oder zur Erzeugung von Dampf oder Energie verwendet
werden.
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Die Reaktionsgase werden in den Reaktionsraum durch mehrere Gaszuführer
8 eingeleitet, die im e inzelnen noch in Zusammenhang mit Fig. 2 beschrieben
werden.
Die Reaktionsprodukte werden aus dem Generator durch die
Kanäle 3c in den Kühlraum6 ge-
leitet, wo sie mittels einer Wassersprühvorrichtung
9 auf eine geeignete Temperatur gekühlt werden, um vorübergehend gebpeichert
oder in einen Synthesegenerator geleitet zu werden. Das Kühlwasser tritt zusammen
mit dem Synthesegas aus der Öffnung 6a aus. Bei Verwendung eines Synthesekatalysators
der Eisenreihe werden die Gase durch das Kühlwasser abgekühlt, worauf sie bei dieser
Temperatur und solange sie noch unter einem Druck von etwa 1 -1 bis
17,5 kg/cm2 stehen, in Kontakt mit dem Svntliesekatalysator treten, was die
Umwandlung von Kohlenmonoxyd und Wasserstoff in Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltige
Verbindungen od. dgl. zur Folge hat.
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Die Gaszuführer 8 bestehen, wie in Fig. 2 gezeigt, im wesentlichen
aus zwei konzentrischen Rohren 11 und 12, die in einer wassergekühlten Spitze
13 enden. Dementsprechend ist die Spitze 13
hohl ausgebildet und enthält
den Wasserraum 14 mit dem Wasserzuflußrohr 15 und dem Wasserabflußrohr
16.
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Das eine der Reaktionsgase fließt durch den ringförmigen Raum zwischen
den Rohren 11 und 12, während das andere Gas durch das innere Rohr 12 fließt.
So kann z. B. das Methan durch den ringförmigen Raum und der Sauerstoff durch das
innere Rohr fließen oder auch umgekehrt. Auf diese Weise wird erreicht, daß die
Methan- und Sauerstoffströme an der Stelle ihres Austritts aus der Spitze
13, d. h. also gerade innerhalb des Reaktionsraurnes, aufeinanderstoßen.
Wie in Fig. 1 gezeichnet, können die Spitzen der Gaszuführer so angeordnet
werden, daß sie im wesentlichen mit der inneren Oberfläche des feuerfesten Futters
bündig sind.
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Während des Betriebes ist nur an einer kleinen Stelle in unmittelbarer
Nähe der Spitze eine blaue Flamme oder eine Strahlung zu beobachten, während im
übrigen Teil des Reaktionsraumes keine Flamme sichtbar ist. An dieser kleinen Stelle,
wo blaue Flammen auftreten, werden 251/o des einströmenden Methans verhältnismäßig
vollständig verbrannt, wobei Kohlendioxyd und Wasserdampf entstehen, die anschließend
im Reaktionsraum mit überschüssigein Methan unter Bildung von Kohlenmonoxvd und
Wasserstoff reagieren.
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Der heaktionsratim kann mit einer größeren Zahl solcher Gaszuführer
8 ausgestattet sein. Beispielsweise können mehrere solcher Gaszuführer am
Ende des Raumes 1 gleichmäßig angeordnet sein.
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Das Verfahren kann beispielsweise folgendermaßen durchgeführt werden.
Ein im wesentlichen aus Methan bestehendes Ausgangsgas wird auf etwa
500' C
vorerhitzt, während getrennt davon ein im wesentlichen reiner Sauerstoff auf etwa
425'
C vorerhitzt wird. Die vorerhitzten Gasströme werden dann in einen von
Einbauten freien Reaktionsraurn eingeleitet, der einen L: R-Wert von etwa
2,7, d. h. also innerhalb des obengenannten vorteilhaften Bereiches zwischen
1 und 4 besitzt und unter einem Druck von etwa
17,5 kg/CM2 steht.
In diesem Raum werden die Gase bei einer Temperatur von etwa
1100' C verbrannt.
Der Kohlenwasserstoff oder das Ausgangsgas wird in
Ab-
wesenheit eines Katalysators
in den Reaktionsraum in einer Menge von etwa 2000 m3 pro Stunde und pro Kubikmeter
des gesamten Reaktionsraumes eingeleitet. Die in den Reaktionsraum eingeführte Sauerstoffmenge
wird bei etwa
39,3 Volumprozent des zugeführten Gesamtgases (Methan plus
Sauerstoft) gehalten (O:C-Atomverhältnis
= 1,1).Aus der Reaktion entstehen
pro Mol Kohlenwasserstoff-Ausgangsgas etwa
3,2 Mol Eildgas. Ausgangs- und
Endgas haben folgende Zusammensetzung:
| Volumprozent Ausgangsgas Endgas |
| CH4 '- ......... 83,6 2,8 |
| C2H6 ............. 10,2 - |
| C3H8 ............. 4,5 |
| C4H10 0,1 - |
| C02 .............. 1,0 1,4 |
| Luft .............. 0,6 - |
| Co .............. - 32,9 |
| H2 - 56,9 |
| N2 ............... - 0,9 |
| H20 ............. - 5,1 |
| 100,0 100,0 |
Unter diesen Bedingungen werden mehr als 801/o des eingeleiteten Sauerstoffs in
Kohlenmonoxyd umgewandelt, wobei das zum Kühlen des heißen Endgases verwendete Wasser
im wesentlichen frei von festem Kohlenstoff bleibt.
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Wird dagegen der Reaktionsraum unter im wesentlichen gleichen Temperatur-
und Druckbedingungen gehalten, die Menge des Sauerstoffs jedoch so geregelt,
daß dieser etwa 35 Volumprozent des zugef ührten Gesamtgases ausmacht
(0: C-Atomverhältnis = 0,92), so beläuft sich die Methanmenge irn
Endgas auf mindestens 10 Volumprozent, während sich gleichzeitig übermäßig
viel Kohlenstoff abscheidet, was sich aus der deutlich schwarzen Farbe des Kühlwassers
auf Grund seines großen Gehalts an freiem Kohlenstoff ergibt.
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Wird andererseits das Verfahren so geleitet, daß die Menge des Sauerstoffs
42,2 Volumprozent des zugeführten Gesamtgases ausmacht (0: C-Atomverhältnis
= 1,25), so enthält das Endgas nur Spuren von Methan, und der Sauerstoff
wird im wesentlichen zu weniger als 8011/o in Kohlenmonoxyd umgewandelt, während
die Mengen an Kohlendioxyd und Wasser zunehmen.
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Das folgende Beispiel zeigt die Beziehung zwischen dem Methangehalt
des aus dem Generator ausströmenden Gases und der Ausbeute an Kohlenmonoxyd und
Wasserstoff, wenn ein Kohlenwasserstoffgas der vorbeschriebenen Zusammensetzung
unter einem Druck von etwa
17,5 kg/CM2 und einer Temperatur von etwa
1100'C in dem Reaktionsraum behandelt wird. Das Kohlenwasserstoffgas
wurde
auf etwa 440'
C und der Sauerstoff auf etwa
315' C, beide Gase für
sich allein, vorerhitzt. Die Menge des zugeführten Sauerstoffs belief sich auf etwa
53 bis
62 Volumteile pro
85 Volumteile des Kohlenwasserstoffgases
(O:C-Atomverhältnis
= 1,06 bis 1,24):
| Ausbeute an CO + H2 in |
| Volumprozent CI-4 Volumprozent der theoretischen |
| im End,-as Maximalausbeute |
| 6,0 71,9 |
| 3,2 75,6 |
| 0,4 70,9 |
| 0,1 69,0 |
Aus den vorstehenden Werten ist ersichtlich, daß eine Ausbeute von 75.6% der theoretischen
Ausbeute erhalten wird, wenn die Reaktion so geleitet wird, daß das Endgas 3,2%
Methan enthält. Liegt der Methangehalt des Endgases wesentlich unter
3 Volumprozent
oder wesentlich darüber, so verringert sich die Ausbeute an Synthesegas. Die Ausbeute
von 75,6% entspricht einer Umwandlung von etwa
80,5 % des Sauerstoffs in
Kohlenmonoxyd.
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Außer dem Verfahren, das Endgas mit Wasser zu kühlen, können auch
andere Kühlverfahren, z. B. solche unter Dampferzeugung, angewendet werden.
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Es wurde ausgeführt, daß Methan oder ein im wesentlichen aus Methan
bestehendes Gas in den Generator eingeleitet werden kann. Es ist jedoch auch möglich,
Kohlenwasserstoffe von höherem Molekulargewicht, die im Normalzustand gasförmig
sind, in den Generator einzuleiten.
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Es wurde bereits darauf hingewiesen, daß das Verfahren ohne Vorerhitzung
durchgeführt werden kann oder derart, daß nur der Kohlenwasserstoff oder der Kohlenwasserstoff
und der Sauerstoff getrennt voneinander vorerhitzt werden. Die Gasströme können
unter Berücksichtigung der durch das Konstruktionsmaterial bedingten Beschränkungen
so hoch wie praktisch möglich vorerhitzt werden. Das Vorerhitzen eines Sauerstoffstromes
auf verhältnismäßig hohe Temperaturen erfordert die Verwendung eines Vorerhitzers
aus einem Material, das der Einwirkung des Sauerstoffs bei derartigen Temperaturen
zu widerstehen vermag. Zweckmäßig wird der Sauerstoff für sich allein auf
315 bis 425' C und wenn möglich, auch höher, und der Kohlenwasserstoff
auf 425 bis 650' C vorerhitzt. Bei Verwendung höherer Vorerhitzungstemperaturen
werden auch höhere Reaktionstemperaturen erzielt, welche wegen der größeren Gesamtausbeute
anzustreben sind, da die Bildung von unerwünschtem Kohlendioxyd und Methan verringert
wird. und ebenfalls geringere Neigung zur Bildung von Kohlenstoff bei niederen
0: C-Werten besteht.
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Notfalls können die zu verarbeitenden Kohlenwasserstoffe, bevor sie
in den Generator eingeleitet werden, zwecks Entfernung von Schwefelverbindungen
vorbehandelt werden. Dies erscheint zweckmäßig, um ein Synthesegas zu erzeugen,
das frei oder im wesentlichen frei von Schwefelverbindungen ist.