DE977503C

DE977503C - Fuel for internal combustion engines

Info

Publication number: DE977503C
Application number: DES87932A
Authority: DE
Inventors: John Luther Bame; Venard Edward Yust
Original assignee: Shell Research Ltd
Current assignee: Shell Research Ltd
Priority date: 1950-06-10
Filing date: 1951-06-10
Publication date: 1966-09-15

Description

Treibstoff für Verbrennungskraftmaschinen Gegenstand des Hauptpatents sind bleihaltige Treibstoffe für Verbrennungskraftmaschinen mit einer verminderten Neigung zur Zündkerzenverschmutzung, die aus Kohlenwasserstoffen im Siedebereich des Benzins und einer kleinen Menge eines Bleitetraalkyls, einer kleinen Menge eines Halogenkohlenwasserstoff säuberungsmittels und einer kleinen Menge einer vollständig veresterten sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors mit mindestens einem Arylrest im Molekül bestehen. Bei der Verwendung von üblichen halogenhaltigen Säuberungsmitteln, wie Äthylendibromid oder Äthylendichlorid, hatte sich in der Praxis gezeigt, daß doch noch Niederschläge von Bleiverbindungen auftreten, die zu einer Zündkerzenverschmutzung und zu Korrosionserscheinungen, z. B. an den Auspuffventilen, Anlaß geben. Diese Überstände können gemäß der Lehre des Hauptpatents durch die Anwesenheit der vollständig veresterten sauerstoffhaltigen Säure des Phosphors mit mindestens einem Arylrest im Molekül beträchtlich verbessert werden.-Es wurde nun gefunden, daß besonders günstige Ergebnisse bezüglich einer Verhinderting-der Zündkerzenverschmutzung erzielt werden, wenn bei Verwendung von. vollständig veresterten Phosphon-, Phosphin-,-phosphonigen oder phosphinigen Säuren mit- mindestens -einem Arylrest im Molekül das Verhältnis zwischen den theoretischen Einheiten des Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittels urid den betreffenden Phosphorsäureestern zwischen 3 : Y1tnd 15 : i, insbesondere zwischen :2: i und 9 : i, liegt.Fuel for internal combustion engines is the subject of the main patent are leaded fuels for internal combustion engines with a reduced Tendency to foul spark plugs from boiling hydrocarbons of gasoline and a small amount of a tetraalkyl lead, a small amount of one Halocarbon cleanser and a small amount of one completely esterified oxygen-containing acid of phosphorus with at least one aryl radical exist in the molecule. When using common halogen-containing cleaning agents, like ethylene dibromide or ethylene dichloride, it had been shown in practice that However, deposits of lead compounds still occur, which lead to spark plug contamination and to corrosion phenomena, e.g. B. at the exhaust valves, give cause. These Supernatants can, according to the teaching of the main patent, by the presence of the completely esterified oxygenated acid of phosphorus with at least one Aryl radical in the molecule can be considerably improved.-It has now been found that especially achieved favorable results in terms of preventing spark plug contamination when using. fully esterified phosphonic, phosphine, - phosphonigenic or phosphinous acids with at least one aryl radical in the molecule, the ratio between the theoretical units of the halocarbon scavenger urid the relevant phosphoric acid esters between 3: Y1tnd 15: i, in particular between: 2: i and 9: i, lies.

Die Gesamtmenge an dem Halogenkohlenwasserstoffsäuberungsmittel und der vollständig veresterten Phosphon-, Phosphin-, phosphonigen oder phosphinigen Säure wird zweckmäßig so gewählt, daß sie 0,4 bis 2,o theoretischen Einheiten entspricht, wobei die Ester . der phosphorliältigen Säure in einer Konzentration entsprechend 0,05 bis o,6 und insbesondere bis zu 0,4 theoretischen Einheiten anwesend sind.The total amount of the halogenated hydrocarbon cleaning agent and the fully esterified phosphonic, phosphinic, phosphonous or phosphinous acid is expediently chosen so that it corresponds to 0.4 to 2.0 theoretical units, the esters. of the phosphorus-containing acid are present in a concentration corresponding to 0.05 to 0.6 and in particular up to 0.4 theoretical units.

Der Begriff »theoretische Einheit« hat die -gleiche Bedeutung wie im Hauptpatent.The term "theoretical unit" has the same meaning as in the main patent.

Als phosphorhaltige Zusatzstoffe köiririien beispielsweise Mono- und Diarylester der betreffenden Säuren sowie Alkylester von solchen Säuren in Betracht, lieh äenen eine oder mehrere Arylgruppen direkt an das Phosphoratom gebunden sind. Geeignete Vertreter derartiger Zusatzstoffe. sind 2,q.-Dimethylnaphthalinphosphonsäiireester; Diphenylkresylphosphonit, Diphenylphosphinsäureester' und Äthyldiphenylphosphinit.As phosphorus-containing additives, for example, mono- and Diaryl esters of the acids in question and alkyl esters of such acids are considered, borrowed one or more aryl groups are bonded directly to the phosphorus atom. Suitable representatives of such additives. are 2, q-dimethylnaphthalene phosphonic acid esters; Diphenyl cresyl phosphonite, diphenyl phosphinic acid esters and ethyl diphenyl phosphinite.

-Die als - Basfsfreibstoffe_ _eingesefzten- Benzine weisen im allgemeinen einen Siedebereich bis etwa 232o C auf und sie können als- Bleiaritiklopfmittel z. B. Bleitetraäthyl enthalten.- The petrol used as - Basfsfreibstoffe_ generally show a boiling range up to about 232o C and they can be used as a lead anti-tapping agent z. B. Tetraethyl lead included.

Die Erfindung ist insbesondere von Bedeutung für die Beseitigung der Ziindkerzenverschtnutzung bei -Flugmotoren, wo ein Versagen des Motors infolge Fehlzündung besonders schwerwiegende Fölgen nach sich zieht.-Die neuen Treibstoffe können außerdem noch an sich bekannte Korrosionsverhinderer und Stabilisatoren, wie Alkylphenole, Hydrochinon oder Phenyla-naphthylamin, sowie Farbstoffe bzw. andere übliche Zusatzmittel enthalten.The invention is particularly important for eliminating the Spark plug wear on aircraft engines, where engine failure is due to misfire has particularly serious consequences.-The new fuels can also corrosion inhibitors and stabilizers known per se, such as alkylphenols, Hydroquinone or phenyla-naphthylamine, as well as dyes or other common additives contain.

Die Erfindung wird durch das nachstehende Ausführungsbeispiel noch näher erläutert. Ausführungsbeispiel Ein Franklin-4-AC-i76-Motor wurde mit einem Benzintreibstoff (ioo : i3o) betrieben, der i,o6 ccm Bleitetraäthyl pro Liter und eine theoretische Einheit Äthylendibromid enthielt. Es wurde eine Prüfung unter Bedingungen durchgeführt,- die den beim Flug herrschenden angepaßt wären, und die Zeit, die bis zur Zündkerzenverschmutzung (angezeigt durch Fehlzündungen) eintrat, wurde - festgestellt. Der Versuch wurde dann unter gleichen Arbeitsbedingungen wiederholt, wobei aber dem obengenannten Treibstoff außer i,o6 ccm Bleiteträäthyl und - einer theoretischen Einheit Ä.thylendibromid noch o,a theoretische Einheiten verschiedener Spülmittel einverleibt wurden. Die Ergebnisse sind in 'der- Tabelle zusammengestellt. o/o Erhöhung der Zeit Zugesetztes Spülmittel bis zur (0,2 theoretische Einheiten) Zündkerzen- ver- sdimutzung Keines ........................... o Phenylphosphonsaurer Diphenylester 200 Phenylphosphonigsaurer Diphenyl- ester ......................... 200 Phenylphosphonsaurer Diallylester 150 Vinylphenylphosphonsaurer Dioctyl- ester .......... ................ WO Phenylphosphonigsaurer Di- (3,3,5-trimethylcyclohexyl)-ester 400 Phenylphosphonigsaurer Di-(3,5-di- methylphenyl)-ester ............. 400 Es ist nicht erforderlich, die einzelnen Zusatzstoffe dem Basistreibstoff direkt zuzusetzen, sondern man kann auch zunächst ein flüssiges Konzentrat aus z. B. 55 bis 6o Gewichtsprozent Bleitetraäthyl, ä5 -bis -g`ö tewichfsprozent Äthylendibromid und 12 bis 15 Gewichtsprozent vollständig veresterte Phosphön=; Pho'sphin-, phosphonige oder phosphinige Säure mit mindestens einem Arylrest im Molekül sowie-3 bis@@% an weiteren Zusatzstoffen, z. B. Farbstoffe, Stabilisatoren und Korrosionsverhinderer, herstellen und dieses dem Benzin kurz vor Gebrauch in den erforderlichen Mengen einverleiben.The invention is explained in more detail by the following exemplary embodiment. EXEMPLARY EMBODIMENT A Franklin 4 AC i76 engine was operated with a gasoline fuel (ioo: i3o) containing 1.06 cc of tetraethyl lead per liter and one theoretical unit of ethylene dibromide. A test was carried out under conditions matching those prevailing in flight and the time it took to foul the spark plugs (indicated by misfires) was determined. The experiment was then repeated under the same working conditions, except that in addition to 1.06 ccm of lead triethyl and - one theoretical unit of ethylene dibromide, o, a theoretical units of various detergents were incorporated into the above-mentioned fuel. The results are compiled in the table. o / o increase currently Added detergent up to (0.2 theoretical units) Spark plug ver sdi usage None ........................... o Diphenyl phenylphosphonate 200 Phenylphosphonous diphenyl ester ......................... 200 Diallyl phenylphosphonate 150 Vinylphenylphosphonic acid dioctyl ester .......... ................ WHERE Phenylphosphonous acid di- (3,3,5-trimethylcyclohexyl) ester 400 Phenylphosphonous di- (3,5-di- methylphenyl) ester ............. 400 It is not necessary to add the individual additives directly to the base fuel, but you can also first use a liquid concentrate of z. B. 55 to 6o percent by weight of tetraethyl lead, AE5 -bis -g`ö tewichfsprozent ethylene dibromide and 12-1 5 percent by weight fully esterified Phosphön =; Phosphin-, phosphonous or phosphinous acid with at least one aryl radical in the molecule and -3 to @@% of other additives, e.g. B. dyes, stabilizers and corrosion inhibitors, produce and incorporate this into the gasoline in the required quantities just before use.

Es ist bereits bekannt, die Zersetzung von Bleitetraäthyl unter dem Einfluß der Sonnenstrahlung und bei längerer Lagerung dadurch zu beheben, daß' ina@n den - lleihäftigen Benzinen noch einen oberflächenaktiven sauren Ester einer Polyphosphorsäure bzw. ein Salz eines solchen Esters einverleibt; beispielsweise den Dioctylester der Pyrophosphörsäure:-- Der anionaktive Teil des Estermoleküls hält die Zersetzungsprodukte des Bleiantiklopfmittels in Suspension und verhindert so ein Anwachsen der Teilchen bzw. die Bildung eines schlammartigen Bödensatzes.It is already known the decomposition of tetraethyl lead under the The influence of solar radiation and longer storage can be eliminated by adding 'ina @ n den - conducive gasoline nor a surface-active acid ester of a polyphosphoric acid or a salt of such an ester is incorporated; for example the dioctyl ester of pyrophosphoric acid: - The anion-active part of the ester molecule holds the decomposition products of the lead anti-knock agent in suspension, thus preventing the particles from growing or the formation of a silt-like sediment.

Zwecks Verhinderung der Korrosion von Lagerbehältern aus ' Aluminium, Aluminiumlegierungen und anderen Leichtmetallen infolge der Anwesenheit kleiner Wassermengen in handelsüblichen Treibstoffen, die gegebenenfalls auch ein Bleiantiklopfmittel enthalten können, ist es weiterhin bekannt, solchen Treibstoffen auch noch aliphatische und aromatische Ester von Säuren des Phosphors in kleinen Mengen von etwa o, i % einzuverleiben: Das Problem der Zündkerzenverschmutzung wird davon aber nicht berührt, und es werden auch keine Anhaltspunkte gegeben, wie sich dieses Problem wohl lösen läßt.In order to prevent corrosion of storage tanks made of 'aluminum, Aluminum alloys and other light metals due to the presence of smaller Amounts of water in commercial fuels, which may also contain a lead anti-knock agent it is also known that such fuels are also aliphatic and aromatic esters of acids of phosphorus in small amounts of about 0.1% incorporated: The problem of spark plug contamination is not affected by this, nor are there any indications of how this problem can be solved leaves.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Fuel for internal combustion engines, the hydrocarbons with the boiling range of gasoline, small amounts of a lead tetraalkyl, a halogenated hydrocarbon cleaning agent and a fully esterified oxygen-containing acid of phosphorus with at least one aryl radical in the molecule according to Patent 855 48o, characterized in that the ratio between the theoretical units of Halocarbon cleaning agent and the theoretical units of one or more fully esterified phosphonic, phosphinic, phosphonic or phosphinous acids with at least one aryl radical in the molecule between 3: 2 and 15 : i, in particular between 2: i and g: i.

2. Fuel according to claim i, characterized in that it contains the halogenated hydrocarbon cleaning agent and the fully esterified phosphonic, phosphinic, phosphonous and / or phosphinous acid or acids in a total amount corresponding to 0.4 to 2, o theoretical units, the fully esterified acids of phosphorus are present in a concentration corresponding to 0.05 to 0.6 and in particular up to 0.4 theoretical units. Documents considered: French patent specification No. 863 630. Prior patents considered: German patent No. 855 480.