DE976855C - Verfahren zum Hydrofinieren von rohem Erdoel - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 11. JUNI 1964

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Die Erfindung bezieht sich auf die Hydrofiningbehandlung von rohem Erdöl.

Rohes Erdöl wird im allgemeinen zwecks Herstellung verschiedener Fraktionen destilliert, aus denen man marktfähige Produkte herstellen kann. Danach bleibt ein Rückstand von verhältnismäßig geringem Wert. Natürlich wird angestrebt, die Menge des Rückstandes, der nach der Abtrennung der erwünschten Fraktionen übrigbleibt, so klein wie möglich zu halten, die wichtigeren Fraktionen, die aus dem rohen Erdöl gewonnen werden, sind unter anderem Benzin, Leuchtöl und Gasölfraktionen, die zur Herstellung marktfähiger Produkte aufgearbeitet werden müssen, insbesondere muß der Schwefel abgetrennt werden.

Für die Entfernung des Schwefels aus Erdöldestillaten und Rückständen sind verschiedene Verfahren bekannt, unter anderem auch das sogenannte »Hydrofiningverfahren«, bei dem Destillate oder Rückstände mit Wasserstoff vermischt bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck über einen schwefelfesten Hydrierungskatalysator geschickt werden, so daß der Schwefel in Schwefelwasserstoff umgewandelt wird, der leicht aus dem behandelten Destillat oder Rückstand zu entfernen ist. Es werden z. B. schwere Petroleumöle unter hohem

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Druck zwischen 300 und 700 at mit Wasserstoff behandelt, so daß die öle in niedrigersiedende Stoffe, wie Benzine und Gasöle, umgewandelt werden. Bei solchen Verfahren beträgt der Wasserstoffverbrauch 360 bis 1080 m³/m³, während er beim Hydrofiningverfahren, bei dem die Hydrierung geregelt wird, so daß sie weitgehend auf die Hydrierung organischer Schwefelverbindungen beschränkt ist, viel niedriger liegt.

Es wurde gefunden, daß das Hydrofiningverfahren auf rohes Erdöl angewandt werden kann und folgende Vorteile bietet: Keines der Destillate, die aus dem nach dem Hydrofiningverfahren behandelten rohen Erdöl gewonnen werden, bedarf einer zusätzlichen Behandlung zur Schwefelentfernung. Die Menge des Rückstandes, der bei der Destillation des nach dem Hydrofmingverfahren behandelten rohen Erdöls erhalten wird, läßt sich in beachtlichem Maße reduzieren, und die gewonnenen Destillatfraktionen werden gleichzeitig erhöht. Der Rückstand aus dem nach dem Hydrofiningverfahren behandelten rohen Erdöl hat niedrigen Schwefelgehalt, niedrige Viskosität und kann, ohne daß er zur Herabsetzung der Viskosität mit Gasölen oder anderen Bestandteilen vermischt werden muß, als Heizöl verwendet werden. Bei einigen industriellen Verfahren ist die Verwendung von Rückständen mit hohem Schwefelgehalt ausgeschlossen, so daß die Erfindung einen Rückstandsbrennstoff liefert, der bei solchen Arbeitsgängen verwendet werden kann.

Als wirksamste Katalysatoren für die Hydro-

finingbehandlung von rohem Erdöl werden solche vom Kobalt-Molybdat-Typ benutzt, die Kobalt- und Molybdänoxyd auf einem Träger, insbesondere Aluminiumoxyd, enthalten.

Erfindungsgemäß wird bei einem Verfahren zum Hydrofinieren von rohem Erdöl bei Temperaturen von 399 bis 454⁰ C und Drücken von 35 bis 105 kg/cm² in Gegenwart schwefelfester Hydrierungskatalysatoren, wobei die Produkte in gasförmige und flüssige Fraktionen ohne Verringerung von Temperatur und Druck getrennt werden, so gearbeitet, daß die gasförmige Fraktion in eine unter Hydrofiningdruck arbeitende Destillationskolonne eingeführt wird, in der sie in Wasserstoff, der in die Hydrofiningzone zurückgeführt wird, Schwefelwasserstoff und die üblicherweise bei Destillation unter Atmosphärendruck anfallenden Fraktionen von rohem Erdöl zerlegt wird, und die flüssige Fraktion in eine Vakuumdestillationskolonne übergeführt wird.

Bei Anwendung dieses Verfahrens entfällt die Notwendigkeit, das entschwefelte rohe Erdöl vor der Destillation erneut zu erhitzen.

Die Produkte aus der Hydrofiningzone werden ohne wesentliche Temperatur- oder Druckerniedrigung in eine gasförmige und eine flüssige Fraktion getrennt. Die gasförmige Fraktion enthält den bei der Reaktion entstandenen Schwefelwasserstoff und alle normalerweise zusammen mit dem rückgeführten Wasserstoff in einer unter Atmosphärendruck arbeitenden Destillationskolonne gewonnenen Bestandteile des rohen Erdöls und wird — gegebenenfalls nach Abkühlung — zu einer unter dem Hydrofiningdruck arbeitenden Destillationskolonne geleitet. Die flüssige Fraktion geht in eine unter normalen Bedingungen arbeitende Vakuum-Destillationskolonne. Gegebenenfalls wird der Druck der flüssigen Fraktion vor der Einleitung in die Vakuumdestillationkolonne auf Atmosphärendruck herabgesetzt, um die gasförmigen Bestandteile, die die Arbeit der Vakuumkolonne ungünstig beeinflussen können, abzutrennen.

Nachstehend wird die Erfindung an einem Beispiel gemäß dem Fließschema erläutert.

Rohes, gegebenenfalls gepopptes Erdöl gelangt durch Leitung 10 zum Erhitzer 11, den es durch Leitung 12 mit einer Temperatur von annähernd 399⁰ C verläßt. Durch Leitung 13 wird Wasserstoff dem Erhitzer 14 zugeführt. Der Wasserstoff verläßt den Erhitzer mit ungefähr 593⁰ C durch Leitung 15. öl und Wasserstoff ergeben in Leitung 16 ein Gemisch von etwa 427⁰ C.

Der Öl-Gas-Strom wird dann in einer Kammer 17 mit einem Bauxit-Katalysator in Berührung gebracht, um Spuren von Metallen, wie Natrium und Vanadium, zu beseitigen, was bereits Gegenstand des Patentes 971 558 ist. Der Öl-Gas-Strom ist beim Verlassen der Kammer 17 396⁰ C heiß und gelangt in den Reaktor 18, in dem er mit einem Kobalt-Molybdat-Katalysator in Berührung gebracht wird. Die den Reaktor 18 verlassenden Produkte haben eine Temperatur von etwa 416° C und werden, ohne Temperatur- oder Druckverminderung in einem Scheider 19 getrennt. Die gasförmigen Bestandteile gelangen über Leitung 20 unter Arbeitsdruck in die Destillationskolonne 21. Gegebenenfalls können die gasförmigen Bestandteile im Kühler 22 gekühlt werden. 1°°

Die gasförmigen Bestandteile und gegebenenfalls Wasserstoff werden unten in die Kolonne durch die Leitungen 57 bzw. 58 eingeführt. DieÜberkopffraktion aus Kolonne 21 wird durch Leitung 23 zu dem Kühler 24 und von dort aus zu dem unter Arbeitsdruck stehenden Scheider 25 geleitet. Diesen Scheider verläßt ein aus Wasserstoff, Schwefelwasserstoff und leichten Kohlenwasserstoffen bestehendes gasförmiges Produkt über Leitung 26 und ein flüssiges aus Schwerbenzin bestehendes Produkt durch Leitung 27. Ein Teil des flüssigen Produktes aus dem Scheider 25 wird über Leitung 28 in die Kolonne 21 zurückgeführt. Das gasförmige Gemisch aus dem Scheider 25 wird über Leitung 26 zum Turm 29 geführt, der unter Arbeitsdruck und atmosphärischer Temperatur arbeitet. Dort wird es mit einer Flüssigkeit, wie Gasöl oder Leuchtöl, gewaschen, die den Schwefelwasserstoff und die leichten Kohlenwasserstoffe absorbiert. Die angereicherte Flüssigkeit wird vom unteren Teil des Turmes 29 über das Reduzierventil 30 und Leitung zu einer bei atmosphärischer Temperatur und atmosphärischem Druck arbeitenden Kammer 32 geschickt, in der der Schwefelwasserstoff und die leichten Kohlenwasserstoffe abgetrennt und durch Leitung 33 zum Schornstein oder in eine Rück-

gewinnungsanlage geschickt werden. Das verbrauchte Absorptionsmittel geht über die Pumpe 34 und Leitung 35 in den Turm 29 zurück. Das den oberen Teil des Turmes 29 über Leitung 36 verlassende Gas ist an Wasserstoff angereichert und wird durch die Pumpe 37 und über Leitung 13 zum Erhitzer 14 geführt, während über Leitung 38 frischer Wasserstoff zugeleitet wird.

Gegebenenfalls können von der Kolonne 21 Seitenströme abgeführt werden, z. B. drei Ströme 39, 40 und 41, die aus Schwerbenzin, Leuchtöl und Gasöl bestehen und jeder einen Wärmeaustauscher 42 durchlaufen.

Das flüssige Produkt aus dem Scheider 19 wird durch ein Reduzierventil 43 auf Atmosphärendruck gebracht und geht durch Leitung 44 in eine Vakuumdestillationskolonne 45. Auch der Rückstand aus Kolonne 21 wird auf Atmosphärendruck gebracht und gelangt mit etwa 404⁰ C durch Leitung 44 in Kolonne 45. Gegebenenfalls können die Ströme aus Scheider 19 und Kolonne 21 vor Eintritt in die Vakuumkolonne 45 gemeinsam in einen Scheider geleitet werden. Das Kopfprodukt aus Kolonne 45 geht durch den Kühler 46 und von dort in eine Vorlage 47. Von dort wird das aus Vakuum-Gasöl bestehende Produkt über Leitung 48 und einen Kühler 49 abgeführt. Durch Leitung 50 ist die Kolonne an ein Vakuum angeschlossen. Durch die Leitungen 51 und die Kühler 52 werden verschiedene Seitenströme von Schmierölen und Wachsen aus der Kolonne 45 entnommen. Das Bodenprodukt aus Kolonne 45 geht durch den Erhitzer 53 und über Leitung 54 in die Kolonne zurück, nachdem ein Bitumenprodukt aus Leitung 55 abgezogen worden ist.

Über Leitung 56 kann überhitzter Wasserdampf in die Kolonne 45 geleitet werden.

Nachstehend ist ein typisches Beispiel für die Ergebnisse, die bei der Behandlung eines rohen Erdöls aus Kuwait in der beschriebenen Anlage erzielt werden, angegeben:

Hydrofiningbedingungen

Katalysatoren Vorbehandlungskammer Indischer Bauxit

Reaktor Kobalt- und Molybdänoxyd auf Aluminiumoxyd

Temperatur 416⁰ C

Druck 71 kg/cm²

Raumströmungsgeschwindigkeit 2,0 V/V/Std.

Gasrückführmenge 720 m³ (bei

Atmosphärendruck und o° C)

Wasserstoffverbrauch ... 54 ni³ (bei

Atmosphärendruck und o° C)

Versuchsdauer 100 Stunden

Katalysatoralter 200 Stunden

Schwefelgehalt des Brennstoffs 2,51 Gewichtsprozent

Schwefelgehalt des Produkts 0,73 Gewichtsprozent

Schwefelbeseitigung

70,9%

Die Ausbeuten und Schwefelgehalte der verschiedenen durch Destillation des nach dem Hydrofiningverfahren behandelten rohen Erdöls erhaltenen Fraktionen sind in nachstehender Tabelle wiedergegeben:

Fraktion

Zu- Produkt führung

Gewichtsprozent

Gase bis C₄

Benzin bis 149⁰ C

Gesamtschwefelgehalt

Leuchtöl 149 bis 232⁰ C ...

Gesamtschwefelgehalt

Gasöl 232 bis 371 ° C

Gesamtschwefelgehalt

Über 371 ° C siedender Rückstand

Gesamtschwefelgehalt

Wachsdestillat 350 bis 550⁰ C
Gesamtschwefelgehalt

Über 550° C siedender Rückstand

Gesamtschwefelgehalt

*) Einschließlich 1,9 Gewichtsprozent

1,1 14,1

0,02 12,6

0,168

20,8

1.45

4.17 26,6 2,91

28,2 5.12 H₂S.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Hydrofmieren von rohem Erdöl bei Temperaturen von 399 bis 454⁰ C und Drücken von 35 bis 105 kg/cm² in Gegenwart schwefelfester Hydrierungskatalysatoren, wobei die Produkte in gasförmige und flüssige Fraktionen ohne Verringerung von Temperatur und Druck getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Fraktion in eine unter Hydrofiningdruck arbeitende Destillationskolonne eingeführt wird, in der sie in Wasserstoff, der in die Hydrofiningzone zurückgeführt wird, Schwefelwasserstoff und die üblicherweise bei Destillation unter Atmosphärendruck anfallenden Fraktionen von rohem Erdöl zerlegt wird, und die flüssige Fraktion in eine Vakuumdestillationskolonne übergeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gasförmige Fraktion vor dem Einführen in die Destillationskolonne gekühlt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck der flüssigen Frak-

4,3*) 14,0

0,009 14,8

0,031 25,6

0,38

4i,3 1,28

30,5 0,9

13,2 2,4

tion vor der Einführung in die Vakuumdestillationskolonne auf Atmosphärendruck verringert wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 579626, 636386; britische Patentschriften Nr. 430069, 345738;

USA.-Patentschriften Nr. 1 984 596, 1 934 062, ι 921 477, 1881 969, ι 932369, ι 932 186, ι 955 297, 2 063 113, 2 273 224, 2 293 759, 2 340 922, 2 291 885, ι 933 108, 2 227 671, 2 052 148.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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