DE593064C - Verfahren zur Herstellung leichter, benzinartiger Kohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung leichter, benzinartiger Kohlenwasserstoffe nach dem Zweistufenprozeß aus schweren Kohlenwasserstoffen, denen Kohlenoxyd, Wasserstoff und gegebenenfalls auch Wasserdampf zugesetzt wird. Die Neuerung besteht darin, daß ein die Dämpfe der Ausgangsmaterialien enthaltendes Gasgemisch in der ersten Stufe bei über 500⁰C (zwischen 500⁰C und 700⁰C), in der zweiten Stufe bei unter 300 ° C (etwa zwischen 180 ° C und 300° C) behandelt wird und durch starke Kühlung der Gase, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Druckverminderung nach der ersten Stufe,'ein möglichst plötzlicher Übergang ihrer Temperatur von 500° C auf etwa 300 ° C oder darunter herbeigeführt wird. Enthält das Ausgangsgemisch auch Wasserdampf, so bildet sich bei der Temperatur von etwa 500 ° C Wasserstoff, dessen Gegenwart die Bildung der leichten Kohlenwasserstoffe fördert.

Von Bedeutung ist dabei auch, daß in einer oder in beiden Phasen des Verfahrens Katalysatoren, vornehmlich Metalle der Eisengruppe, in Anwendung kommen. Ebenso kann man besonders vorteilhaft arbeiten, wenn die im Verlauf der ersten Phase eingeleiteten Gase, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff und Wasserdampf, vorher auf hohe Temperatur erhitzt werden und ein Teil der Kohlenwasserstoffe in der ersten Stufe des Verfahrens durch Einleitung von Sauerstoff oxydiert wird.

Zweckmäßig wird das Verfahren mit Schweröl als Ausgangsstoff durchgeführt. Man kann zwar mit Kohlenoxyd und Wasserstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von Wasserdampf, allein beginnen, jedoch praktisch bedeutet dies keinen wesentlichen Unterschied, denn die entstehenden schweren Kohlenwasserstoffe müssen aus wirtschaftlichen Gründen weiterverarbeitet werden.

Die Zeichnung stellt eine Apparatur zur Ausführung des Verfahrens in einer schematischen Abbildung dar.

In der Zeichnung (Abb. 1) bezeichnet 1 eine Retorte mit Katalysatoren, in der die Synthese der Kohlenwasserstoffe erfolgt. Die gebildeten Kohlenwasserstoffe gehen durch einen Reiniger2, einen Dephlegmator 3 und eine Kolonne 4 in einen Kondensator 6 und Sammelbehälter 7, von dem die nichtkondensierten, mit Benzin gesättigten Gase in eine Fraktionskolonne gelangen, um von hier durch eine Leitung 10 in eine Entbenzinierungskammer 11 überzutreten. Aus dieser Kammer entweichen die nichtkondensierbaren Gase durch die Leitung 12, während die gebildeten schweren Kohlenwasserstoffe mittels einer Pumpe 14 durch eine Leitung 13 gesaugt und durch eine Heizschlange 15 sowie den Zyklonverdampfer 16 getrieben werden,

In die Retorte ι wird das Gemenge, bestehend aus Wasserstoff, Kohlenoxyd, gegebenenfalls Wasserdampf und dem vorher verdampften Schweröl, in angemessenen Mengen eingeführt. Die Öldämpfe werden bei einer Temperatur von mindestens 500⁰C gespalten. Es wurde gefunden, daß die Mengen an Kohlenstoff bzw. Teer, die sich dabei abscheiden, klein bleiben und geringer sind, als es sonst beim Spaltverfahren üblich ist. Dies scheint daran zu liegen, daß sich beim Spalten gebildete Gase mit den anwesenden Kohlenstoffverbindungen unter Entstehung geringer Mengen sauerstoffhaltiger Verbindungen vereinigen. Dieser Umstand befördert auch die Wirksamkeit und die Lebensdauer mancher Katalysatoren. Die nähere Arbeitsweise ist folgende (Abb. 2): Frisches Schweröl wird in 17 eingefüllt und fließt durch die Leitung 18 zum Waschturm 9. Dort begegnet es den im Gegenstrom aufsteigenden Gasen aus 7. Diese enthalten noch eine gewisse Menge unkondensierten Benzins, das zum Teil an das herabrieselnde Rohöl abgegeben wird und auf diese Weise in den Prozeß zurückkehrt. Von dort gelangt das Schweröl durch die Leitung 19 zu einem Schwefelabscheider 20 und dann in den Behälter 21. Von hier fördert es die Pumpe 14 in die Heizschlange 15 und weiter in den Zyklonverdampfer 16. In 15 verflüchtigt sich ein Teil des Öls, und in 16 werden die Dämpfe von den noch flüssigen Anteilen getrennt.

Die Dämpfe strömen dann in die Retorte 1. Die zuzusetzenden, Kohlenoxyd, Wasserstoff und gegebenenfalls Wasserdampf enthaltenden Gase werden gleichfalls in die Retorte 1 eingeführt. Sie können auch bereits in dem Verdampfer 16 oder sogar in der Heizschlange 15 zugesetzt werden. Nach Art und Menge können diese Gase in relativ weiten Grenzen schwanken. So werden mit normalem Wasser- oder Leuchtgas befriedigende Ergebnisse erzielt. Je höher man den Gaszusatz bemißt, desto besser wird der Umsatz, d. h. desto mehr Benzin wird für eine gegebene Menge Schweröl erhalten. Da aber ein größeres Gasvolumen zu verarbeiten ist, so sinkt die Durchsatzleistung des Apparates. Unter diesen Umständen wird das vorteilhafteste Verhältnis in jedem Fall am besten durch einige orientierende Vorversuche bestimmt, die für den Fachmann ohne jede Schwierigkeit durchführbar sind.

Die Reaktionsprodukte verlassen die Retorte und durchqueren die Reinigungskammer 2. Diese Reinigungskammer ist allerdings nicht unbedingt erforderlich. Die Gase werden dann in 3 auf normalen Druck entspannt und plötzlich abgekühlt. In der Krackphase arbeitet man vorteilhaft unter einem Überdruck von einigen Atmosphären.

Die Abkühlung der Gase kann z. B. dadurch erfolgen, daß sie Rohre durchstreichen, die außen von siedendem Wasser umspült sind. Zweckmäßig erhöht man den Druck außerhalb der Rohre auf einige Atmosphären Überdruck. Ebensogut kann aber auch in anderer bekannter Weise gekühlt werden. Ein wichtiges Erfindungsmerkmal liegt darin, daß das Gasgemisch das Temperaturintervallzwischen5oo ° C und 350⁰ C so schnell wie möglich durchschreitet.

Von 3 gelangen die Gase in den Kontaktkessel 4, in dem die Hydrierung vollendet wird. •Sie ziehen von dort in den Reiniger 20, wo sie vom Schwefel befreit werden und das Rohöl vorwärmen, das den Reiniger im Gegenstrom passiert.

Das Verfahren kann vorteilhaft ergänzt werden durch die Erzeugung des benötigten Kohlenoxyds aus Abfallprodukten des Verfahrens, auf die man Wasserdampf einwirken läßt. Beispielsweise wird das Kohlenoxyd durch Reaktion von Wasserdampf bei 800 bis 1100⁰C mit den teerigen Rückständen erzeugt, die in 16 und ι anfallen. Dabei verfährt man wie folgt: Die vom Zyklonverdampfer 16 oder von der Retorte I herrührenden Rückstände werden in zwei Kammern 23,24 gesammelt und durch einen Hahn 26 in eine Leitung 12 übergeführt, wo sie sich mit den Restgasen aus der Kammer 11 vermengen. Der Überschuß dieser Gase kann durch die Leitung 22 abziehen. Eine in die Leitung eingeschaltete Reinigungsvorrichtung 2.7 gestattet, die Restgase von der Kohlensäure zu befreien. Die Bildung von Kohlenoxyd erfolgt in der Kammer 28. Dort sammeln sich die teerigen Rückstände, die Restgase, bei 29 eingeführter Wasserdampf und gegebenenfalls bei 30 zugeleiteter Sauerstoff.

Das resultierende Gasgemenge füllt die Leitung3i, in welche bei 32 weiterer Wasserdampf eingeleitet werden kann. Man kann auf diese Weise ein Gemenge aus H₂O, CO und H₂ nach Belieben durch die Leitungen 33, 34, 35 in die Heizschlange 15 bzw. in die Retorte ι oder den Dephlegmator 3 einleiten.

Unter Umständen kann man auch das Kohlenoxyd in der Retorte 1 selbst erzeugen, indem man durch Leitung 36 Sauerstoff bzw. Luft genügend hoher Temperatur einleitet. Man sorgt in bekannter Weise dafür, daß der eingeleitete Sauerstoff alsbald vollständig verbrennt. Durch die Einleitung von Sauerstoff kann zugleich die sonst erforderliche Außenheizung der Retorte 1 vermindert bzw. unter Umständen ganz entbehrlich gemacht werden. Nachstehend wird beispielsweise noch die Verarbeitung von Rohöl in dem im normalen Gang befindlichen System beschrieben.,

In den Behälter 17 werden 1000 kg Rohöl eingefüllt. Seine Zusammensetzung ergibt sich aus nachstehender Tabelle.

Bei einer Temperatur	destillieren %
bis GradC	des Rohöls
250	4
300	25
320	36
340	48
360	60
380	82,5
39°	96-5

Das Rohöl gelangt in üblicher Weise nach und nach durch 9, 20, 13, 21, 14, 15 und 16 in die Kammer 1. Gleichzeitig mit dem Rohöl wird Wassergas, bestehend aus etwa 50 % Wasserstoff, 30 % Kohlenoxyd und 20 % leichten Kohlenwasserstoffen, eingeleitet. In der Kammer 1 werden die Dämpfe bei etwa 510 ° C unter etwa 2 Atmosphären Druck in Gegenwart von Eisenspänen gespalten. Die Dämpfe treten alsdann in die Entspannungskammer (Dephlegmator) 3 über. Die teerigen Anteile des Rohöls, die in 16 und 1 abgeschieden werden, sammeln sich in 23 und 24 und können durch 26 gemeinsam abgelassen werden. Beim Eintritt in 3 werden die Dämpfe auf normalen Druck entspannt. Kammer 3 hat die Form eines Röhrenkessels. Die Gase durchziehen die Rohre innen und von unten nach oben; außen sind die Rohre von Wasser umspült, das unter 4 bis 5 Atmosphären Überdruck am Sieden erhalten wird. Durch Änderung des Wasserstandes und des Druckes wird die Kühlwirkung derart geregelt, daß die aus 1 bzw. 2 eintretenden Dämpfe gleich bei ihrem Eintritt in 3 auf etwa 330 ° C abgekühlt werden und den Kessel mit etwa 290 ° C verlassen. Mit dieser Temperatur treten die Gase in den Kontaktkessel 4 ein und werden dort in Gegenwart von Nickelspänen hydriert.

Von 4 gelangen die Gase durch 20 zum Kondensator 6. Hier wird durch entsprechende Kühlung die Hauptmenge (etwa 90 °/„) des gebildeten Benzins abgeschieden. Dieses fließt nach 7 und wird bei 8 abgezogen. Die Gase strömen durch den Waschturm 9 und geben einen Teil des noch vorhandenen Benzins an das entgegenströmende Schweröl ab. Schließlich werden in ii, z. B. mittels eines Kohlenfilters, die letzten kondensierbaren Anteile abgeschieden.

Der Durchsatz, d. h. die in der Zeiteinheit erzielbare Menge an Benzin, hängt natürlich von der Größe der Apparatur ab. Zur Verarbeitung des vorerwähnten Rohöls wurde z. B. versuchsweise eine Apparatur benutzt, bei der die Retorte 1 ein Volumen von 0,2 m³ besaß. Die Dimensionen der übrigen Apparate ergeben sich danach ohne weiteres. In dieser Apparatur wurden etwa 1000 kg Rohöl pro Tag in der beschriebenen Weise und unter Zusatz von etwa 160 kg Wassergas verarbeitet. Es ergaben sich pro 11 Rohöl 60 kg teerähnliche Rückstände, 900 kg Benzin (von einem spezifischen Gewicht von 0,763 und vollständig flüchtig zwischen 40⁰C und 200 ° C) und 290 kg kohlenwasserstoffhaltige Gase. Die Zusammensetzung dieser Gase ist, in Volumprozenten ausgedrückt, etwa folgende : Wasserstoff 50 °/₀, Kohlenoxyd 35 bis 40 °/₀ und Kohlenwasserstoffe 10 bis 15 °/₀, die hauptsächlich aus bei gewöhnlicher Temperatür gasförmigen Paraffinkohlenwasserstoffen bestehen.

Die in dem beschriebenen Verfahren auftretenden Maßnahmen sind an sich zum Teil bereits bekannt, dagegen ist ihre Vereinigung zu der beschriebenen Arbeitsweise neu. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, ähnliche Dampfgemische in zwei Stufen zu behändem. Von diesen Vorschlägen unterscheidet sich das neue Verfahren im besonderen zunächst dadurch, daß dort die eine oder andere Arbeitsphase oder Maßnahme überhaupt nicht oder doch nur in abgeänderter Form auftritt, während sich das vorliegende Verfahren oder die Erfindung von früheren Methoden und Vorschlagen durch die neue Erkenntnis unterscheidet, daß ein längeres Verweilen der erfindungsgemäß in der ersten Phase behandelten Dämpfe gerade zwischen 500 ° C und 350 ° C die Ausbeute an benzinartigen Kohlenwasserstoffen erheblich beeinträchtigt. Daraus folgt die «neue wichtige Maßnahme, die Gase so zu kühlen, daß gerade diese Temperaturzone mit größter Beschleunigung durchschritten wird.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, Dämpfe von Schwerölen in zwei Stufen zu verarbeiten und sie zwischen den beiden Stufen von etwa 500° C und etwa 250 ° C abzukühlen. Diesem Verfahren fehlt aber der Zusatz von Kohlenöxyd, Wasserstoff und Wasserdampf. Außerdem herrscht hier die irrige Auffassung vor, daß die Abkühlung selbst eine wesentliche Rolle spiele, während es sich bei dem neuen Verfahren darum handelt, das spezielle Gasgemisch durch eine nachteilig wirkende Tem- peraturzone schnell hindurchzuführen, die von der jenes älteren Verfahrensvorschlages erheblich abweicht.

Bei der Bewertung der Ausbeute muß man natürlich den Umsatz, d. h. das Verhältnis des gewonnenen Benzins zum eingesetzten Schweröl, wie auch den Durchsatz, d. h. die in einem gegebenen Apparat in der Zeiteinheit erzielbare Benzinmenge, in gleicher Weise in Betracht iehen.

Wird eine oder die andere der Maßnahmen, deren Vereinigung das Verfahren gemäß der Erfindung darstellt, fortgelassen oder wesentlich geändert, so läßt sich das sonst erzielte günstige Ergebnis nicht erreichen. Im oben beschriebenen Beispiel ergibt sich eine Ausbeute von 900 kg Benzin pro Tag und Tonne

Rohöl. Wird aber z. B. Rohöl allein unter sonst gleichen Bedingungen verarbeitet, so erhält man nur etwa 800 kg Benzin pro Tag, während 1300 kg Rohöl dabei, aufgewendet werden. Die Ausbeute pro Zeiteinheit ist also um etwa 12 °/₀, pro Gewichtseinheit um etwa ¹J₃ geringer.

Versuchsweise wurde dasselbe Ausgangsmaterial wie in vorerst beschriebener Arbeitsweise ohne •plötzliche Abkühlung, jedoch unter sonst gleichen Bedingungen behandelt, indem der Kühler 3 nur mit Luft statt mit Wasser so gekühlt wurde, so daß die Abkühlung der Gase von etwa 510 ° C auf etwa 350° C in etwa 1 Minute erfolgte. Dabei trat eine so starke Kohlenstoffabscheidung auf, daß der Betrieb nach kurzer Zeit wegen Verstopfung des Kühlers unterbrochen werden mußte und nur dauernd wiederaufgenommen werden konnte, nachdem die Temperatur in der Retorte 1 auf etwa 495⁰C ermäßigt wurde. Unter diesen Bedingungen betrug die Ausbeute nur 500 kg Benzin pro Tag bei einem Verbrauch von 650 kg Rohöl, sie war also pro Zeiteinheit um etwa 40 %, pro Gewichtseinheit um etwa 15 % geringer als beim Arbeiten in der vorerst beschriebenen Aus-•führungsweise.

Claims (4)

1. Patentansprüche :

   i. Verfahren zur Herstellung leichter, benzinartiger Kohlenwasserstoffe aus schweren Kohlenwasserstoffen unter Zusatz von Kohlenoxyd, Wasserstoff und gegebenenfalls Wasserdampf, dadurch gekennzeichnet, daß ein die Dämpfe der Ausgangsmaterialien enthaltendes Gasgemisch in zwei Stufen behandelt wird, und zwar in der ersten Stufe bei über 500⁰C (zwischen etwa 500⁰C und 700 ° C) und in der zweiten Stufe bei unter 300° C (etwa zwischen 180 ° C und 300 ° C), wobei durch starke Kühlung der Gase, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Druckverminderung nach der ersten Stufe ein möglichst plötzlicher Übergang ihrer Temperatur von 500 ° C auf etwa 300° C oder darunter bewirkt wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet," daß in einer oder in beiden Stufen unter Verwendung von Katalysatoren, vorzugsweise Metallen der Eisengruppe, gearbeitet wird.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die im Verlauf der ersten Stufe eingeleiteten Gase, wie Kohlenoxyd, Wasserstoff und gegebenenfalls Wasserdampf, vorher auf hohe Temperatur erhitzt werden.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil der Kohlenwasserstoffe in der ersten Stufe durch Einleitung von Sauerstoff oxydiert wird.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen