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Publication number: DE97675C
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

Indamine und Indophenole entstehen bekanntlich durch Zusammenoxydireri von geeigneten Paradiaminen und Aminen bezw. Phenolen. Auch die Schwefelderivate der p-Diamine, welche sich daraus durch Eintritt einer S-SO₃H- oder SH- etc. Gruppe ableiten, also die prDiaminthiosulfonsäuren und die entsprechenden Mercaptane und Sulfide (vergl. Patent Nr. 45839 und Annalen 251, 1 ff.), vermögen entsprechende Indamin- Und Indophenolthiosulfonsä'uren etc. zu bilden (vergl. ibidem pag. 69 ff.), Verbindungen von meist grüner Farbe, welche wegen ihrer Ueberführbarkeit in Methylenblaularbstoffe grofses technisches Interesse besitzen.

Es hat sich nun gezeigt, -dafs auch Derivate des U₁ -Amido - ß₁ - naphtols, insbesondere die Ci₁- Amido -,S₁- naphtol-ß₃-sulfosa'ure mit Paradiaminthiosulfonsäuren oder auch mit den entsprechenden Mercaptanen oder Sulfiden durch gemeinsame Oxydation zu Farbstoffen von Indamincharakter zusammenzutreten vermögen. Während man indefs der Analogie nach aus den genannten Amidonaphtolen Indamine von dem Typus: .

NR

NH

hätte erwarten sollen, besitzen die resultirenden Verbindungen die Zusammensetzung von Indophenolen des nachfolgenden Typus:

NR

Dieselben werden im Folgenden als Oxynaphtindophenolthiosulfonsäuren (-sulfonate, -sulfide etc.) bezeichnet. Es tritt daher schon bei gewöhnlicher Temperatur ein Austausch der iVii-Gruppe gegen ein Sauerstoffatom ein. Die Auffindung dieser Verbindungen war durch den Umstand erschwert, dafs sie im Gegensatz zu den erst besprochenen Indaminen etc. keine grüne oder blaue, sondern in neutraler Lösung eine schmutzig violettbräunliche Färbung besitzen, welche durch Säuren (schon Essigsäure) nach gelbbraun bezw. gelbroth umschlägt.

Anstatt die Oxynaphtindophenolthiosulfonsäuren etc. aus der genannten Amidonaphtolsulfosä'ure durch Zusammenoxydiren derselben mit den Schwefelderivaten der Paradiamine darzustellen, kann man auch in der Art verfahren, dafs man den zur Oxydation erforderlichen Sauerstoff in Form der Nitrosogruppe in die Reaction einführt und demgemäfs Ct₁-

Nitroso-ßj-naphtol-ßg-sulipsäure direct auf jene Schwefelderivate einwirken läfst.

Die so dargestellten geschwefelten Oxynaphtindophenole sind sowohl als Farbstoffe direct verwendbar als auch durch Behandeln mit concentrirter Schwefelsäure in blaue Thiazinfarbstoffe überführbar.

Im Nachfolgenden wird zunächst die Darstellung derjenigen Farbstoffe beschrieben, welche aus der p-Amidodimethylanilinthiosulfonsäure des Patentes Nr. 45839 bezw. dem zugehörigen Mercaptan oder Sulfid einerseits und Ci₁-Amido-(Nitroso-) ßj- naphtol - ß₃- sulfosäure andererseits entstehen.

Beispiel I.

Darstellung der Indophenolthiosulfonsäure aus C₁-Amido-ßj-naphtol-ß₃-sulfosäure.

24,8 Theile Amidodimethylanilinthiosulfonsäure und 23,9 Theile Amidonaphtolsulfosäüre werden in 300,0 Theilen Wasser unter Zusatz der zur Neutralisirung bezw. Lösung gerade genügenden Menge verdünnten Ammoniaks und etwas Eis gelöst. In diese Lösung läfst man alsdann unter stetem Umrühren bei etwa 12 bis 15⁰G. schnell 270 Theile einer 24proc. Lösung von Eisenchlorid einlaufen. Man läfst einige Zeit stehen, filtrirt die entstandene und abgeschiedene Indophenolthiosulfonsäure ab, wäscht mit etwas salzsäurehaltigem Wasser, prefst und trocknet bei gewöhnlicher Temperatur.

Man erhält so ein rothbraunes, krystallinisches Pulver, welches sich in Wasser, leichter in Alkalien, zu den unten beschriebenen Salzen löst. Verwendet man statt Eisenchlorid Bichromat und Essigsäure zur Oxydation und salzt mit Kochsalz oder Chlorkalium aus, so erhält man das entsprechende Alkalisalz der Oxyindonaphtolthiosulfonsäure. Dasselbe ist eine krystallinische, dunkelblaue, kupferglänzende Verbindung; es löst sich in Wasser mit schmutzig weinrother bis violettbräunlicher Farbe und wird daraus durch Kochsalz blau gefällt, während verdünnte Salzsäure die freie Säure in Form von rothbraunen, glänzenden Nädelchen abscheidet. In concentrirter Schwefelsäure oder Salzsäure löst es sich — wie die freie Säure — mit gelber Farbe. Beim Erhitzen mit verdünnter Salzsäure tritt Entfärbung und Spaltung ein.

Beispiel II.

Darstellung des Farbstoffes aus Ci₁-Nitroso-ßj-naphtol-ßg-sulfosäure.

12,4 Theile Thiosulfonsäure und 13,8 Theile Nitroso-ß-naphtolsulfosäure (Schaeffer) werden unter Zusatz von 9,0 Theilen Ammoniak (20 pCt.) in 400 Theilen kalten Wassers gelöst, die Lösung mit 80 Theilen Essigsäure von 30 pCt. angesäuert und eine Viertelstunde bezw. so lange zum Kochen erhitzt, bis die gelbbraune Farbe der Lösung verschwunden und eine Zunahme der eintretenden schmutzig violettrothen Färbung nicht mehr wahrnehmbar ist. Die weitere Verarbeitung ist die gleiche wie in Beispiel L

Die auf diese Art dargestellten, wie die nach Beispiel I aus Ct₁-AmIdO-ßj-naphtol-ß₃-sulfosäure gewonnenen Producte sind mit den aus der Dioxynaphtalinsulfosäure dargestellten identisch und enthalten somit nicht mehr den Stickstoff des Amidonaphtols. Es geht dies auch aus den ausgeführten Analysen mit Sicherheit hervor.

Zur Darstellung der Farbstoffe aus Amidodimethylanilinmercaptan oder -bisulfid verfährt man in analoger Weise, indem man z. B.

10 Theile des Zinksalzes des genannten Mercaptans (Patent Nr. 45839) in 400 Theilen Wasser und 9 Theilen Salzsäure löst, mit Natriumacetat bis zur beginnenden Trübung versetzt, mit 200 Theilen Essigsäre ansäuert und im Uebrigen wie oben angegeben verfahrt. Die so erhaltenen Producte sind den oben beschriebenen äufserst ähnlich.

Claims

Patent-AnSprüche:

ι . Verfahren zur Darstellung "von Indophenolthiosulfonsäuren (-sulfonaten) oder -sulfiden, darin bestehend, dafs man Paradiaminthiosulfonsäuren oder die entsprechenden Mercaptane oder Sulfide

a) im Gemisch mit der molecularen Menge aj-Amido-ßj-naphtol-ßg-sulfosäure der Oxydation unterwirft;

b) mit Ct₁-Nitroso-ßj-naphtol-ß₃-sulfosäure in wässeriger oder essigsaurer Lösung erwärmt, bis die anfänglich gelbbraune Färbung in eine schmutzig violettrothe übergegangen ist.
2. Die specielle Ausführungsform des durch Anspruch 1 geschützten Verfahrens unter Verwendung von p-Amidodimethylanilinthiosulfonsäure , ρ - Amidodimethylanilinmercaptan oder -bisulfid.