DE972565C - Verfahren zur Herstellung langkettiger Chlorkohlenwasserstoffe - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 13. AUGUST 1959

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12ο GRUPPE 2oi INTERNAT. KLASSE C 07 c

F 15266 IVb/12 ο

Dr. Adolf Sieglitz, Bad Soden, Dr. Herbert Bestian, Frankfurt/M.-Höchst und Dr. Gerhard Theilig, Frankfurt/M.-Griesheim sind als Erfinder genannt worden

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Verfahren zur Herstellung langkettiger Chlorkohlenwasserstoffe

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 21. Juli 1954 an

Patentanmeldung bekanntgemacht am 3. November 1955

Patenterteilung bekanntgemacht am 30. Juli 1959

Es ist bekannt, daß man durch Umsetzung von Äthylen mit Tetrachlorkohlenstoff in Gegenwart radikalischer Startmittel Verbindungen erhält, welche aus einer normalen Paraffinkette bestehen, die durch die Endgruppen Cl und CCl₃ abgeschlossen wird, und die also durch die allgemeine Formel

Cl(CH₂-CH₂)^CCl₃

dargestellt werden können.

ίο In ähnlicher Weise gelingt es, von Chloroform und Äthylen ausgehend, Trichloralkane der allgemeinen Formel

H(CH₂ — CH₂)_reCCL
herzustellen. Dieses als Telomerisation bekanntgewordene Verfahren wird durch mehrere bedeutende Nachteile in seiner Anwendungsbreite eingeschränkt. Durch spontane Polymerisationen, die durch lokale Überhitzungen hervorgerufen werden, tritt Zersetzung des Reaktionsgutes ein. Tatsächlich wurde über mehrere derartige Explosionen in der Literatur berichtet (Chemical Engineering News, vol. 25 [1947], S. 1866 und 1867). Wegen solcher Spontanreaktionen war es bisher nicht möglich, höhere Äthylendrucke bei technischer Reaktionsdurchführung in Anwendung zu bringen. Von der Wahl des Äthylendruckes hängt aber nicht nur der Umsatz ab, sondern auch die Art der entstehenden Produkte. Mit steigender Äthylenkonzentration, d. h. steigendem Äthylendruck, nimmt die Kettenlänge der Tetra- oder Trichloralkane zu.

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Zur Verhütung von Spontanreaktionen hat man bisher dem Reaktionsgemisch Wasser als Moderator zugesetzt. Diese Maßnahme bringt aber den Nachteil mit sich, daß starke Korrosion der stählernen Reaktionsgefäße auftritt, da sich wäßrige Salzsäure bildet. Reaktionsprodukte, die Eisen- oder Chromchloride auch in sehr geringen Mengen enthalten, sind weiterhin schwierig aufzuarbeiten, da sich aus der Trichlormethylgruppe der Produkte unter dem Einfluß ίο Friedel-Craftsscher Katalysatoren teilweise Chlorwasserstoff abspaltet:

— C H₉ — C CL

■ —CH = CCl₂+ HCl.

Die dann entstehenden 1, i-Dichlorolefine sind aber im Gegensatz zu den Trichlorparaffinen, wie 1,1, i-Trichloralkanen, instabile Verbindungen, die einem laufenden weiteren Zerfall unterliegen, wenn sie mit Luftsauerstoff in Berührung kommen.

Die i, i, i-Trichloralkane und die 1,1,1, ω-Tetrachloralkane selbst sind sehr stabile Verbindungen. Für viele Verwendungszwecke sind sie chlorierten Kogasinen und anderen durch direkte Chlorierung gewonnenen Chlorparaffinen überlegen, weil sie keine Chlorwass'erstoffabspaltung mehr aufweisen, wenn sie einmal von Metallverunreinigungen frei sind. Aus der USA.-Patentschrift 2 440 800 ist ferner bekannt, Telomerisationen der genannten Art in Abwesenheit von Verdünnungsmitteln und kontinuierlich durchzuführen; jedoch wird vor der Abwesenheit von Verdünnungsmitteln gewarnt, um insbesondere einen explosiven Ablauf der Telomerisation zu vermeiden. Es wurde nun gefunden, daß man Trichloralkane oder Tetrachloralkane der allgemeinen Formel

X-(CH₂-CH₂)^-CCl₃,

wobei X gleich Wasserstoff oder Chlor und η eine ganze Zahl von 5 bis 10 sein kann, durch Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform mit Äthylen unter Druck in Gegenwart von radikalischen Startmitteln und in Abwesenheit von Hilfsflüssigkeiten oder Lösungsmitteln in kontinuierlicher Arbeitsweise, wobei bei stets gleichem Monomerendruck Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff zusammen mit dem radikalischen Startmittel im Maße ihres Verbrauchs in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, dadurch herstellen kann, daß man die Reaktion in Gegenwart von Chlorwasserstoff absorbierenden Epoxydgruppierungen enthaltenden Verbindungen durchführt. Hierdurch läßt sich die Reaktion überraschenderweise gefahrlos durchführen. Ferner war es nicht vorauszusehen, daß durch diese Maßnahmen die Kettenlänge der erhaltenen Produkte größer ist als bei dem bekannten Verfahren. So steigt beispielsweise die mittlere Kettenlänge von C₅ bis C₇ bei stationärer Arbeitsweise, auf C₉ bis C₁₁ bei kontinuierlicher Arbeitsweise und jeweils 300 at Äthylendruck.

Durch dieMitverwendung vonEpoxydgruppierungen enthaltenden Verbindungen bei der kontinuierlichen Arbeitsweise ist es außerdem möglich, den Äthylendruck gefahrlos zu steigern und auch im Gebiet von etwa 700 bis 1000 at zu arbeiten, ohne daß Explosionen und Korrosionserscheinungen auftreten.

Als Epoxydgruppierungen enthaltende Verbindungen sind z. B. Äthylenoxyd, Phenoxypropenoxyd, Naphthoxypropenoxyd, Epoxystearinsäureester geeignet. Auch Verbindungen, die die Epoxydgruppe mehrmals im Molekül enthalten, wie Epoxydharze, können Verwendung finden. Diese Epoxyde binden Spuren abgespaltenen Chlorwasserstoffs und verhindern eine Korrosion der verwendeten Metallgefäßwände. Das Reaktionsprodukt wird dadurch vor einem autokatalytisch ablaufenden Zerfall geschützt. Als Startmittel für die geschilderte Reaktion kommen Peroxyde, Azo- und Hydrazoverbindungen, metallorganische Verbindungen, Redoxsysteme und aktinisches Licht in Betracht. Die verwendeten Reaktionstemperaturen hängen von der Wahl des Startmittels ab, sie liegen im allgemeinen bei 40 bis 200°.

Als Gefäßmaterial verwendet man vorteilhaft rostfreie Stähle oder kleidet Gefäße aus gewöhnlichem Stahl mit Silber aus.

Beispiel 1

In ein auf 85° aufgeheiztes Hochdruckrohr aus rostfreiem Stahl werden 300 at Äthylen aufgepreßt. Mit Hilfe einer Hochdruckeinspritzpumpe führt man am unteren Ende im Laufe von 5 Stunden eine Lösung von 0,3 °/₀ Azo-di-isobutyronitril und 0,3 °/₀ Phenoxypropenoxyd in Tetrachlorkohlenstoff ein. Man hält die Temperatur des Rohrs durch laufende Außenkühlung auf 85 bis 90° und den Äthylendruck durch Nachdrücken aus einem Vorratsgefäß auf 300 at. Ferner gibt man die obige Mischung von Tetrachlorkohlenstoff, Azo-di-isobutyronitril und Phenoxypropenoxyd laufend im Maße ihres Verbrauches nach. Nach Einstellung der Gleichgewichtsbedingungen nach etwa 1 Stunde fällt ein Produkt konstanter Zusammensetzung an. Das Produkt wird am obigen Rohrende kontinuierlich entnommen.

Bei der Destillation von 4500 g des Rohproduktes erhält man 780 g Tetrachlorkohlenstoff (nicht umgesetzt), 150 g Tetrachlorpropan, 620 g Tetrachlorpentan, 550 g Tetrachlorheptan, 1200 g Tetrachloralkane C₉ bis C₁₃, 1200 g Tetrachloralkane C₁₃ und höher (Mittel C₁₇).

Beispiel 2

In der gleichen Weise wie im Beispiel 1 unter Ver-Wendung von Chloroform mit 0,3 °/₀ Benzoylperoxyd und 0,3 % Epoxystearinsäuremethylester und b i einer Reaktionstemperatur von 120⁰ erhält man bei der Destillation des Rohproduktes 93 g Trichlorpropan, 154 g Trichlorpentan, 258 g Trichlorheptan, 138 g Trichlornonan und 670 g Trichloralkane (C₁₁ und höher).

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Trichloralkanen ^lao oder Tetrachloralkanen der allgemeinen Formel

   X — (CH₂- CH₂)_n — CCl₃

   worin X gleich Wasserstoff oder Chlor und η eine ganze Zahl von 5 bis 10 sein kann, durch Umsetzung von Tetrachlorkohlenstoff oder Chloroform mit

   Äthylen unter Druck in Gegenwart von radikalischen Startmitteln und in Abwesenheit von Hilfsflüssigkeiten oder Lösungsmitteln in kontinuierlicher Arbeitsweise, wobei bei stets gleichem Monomerendruck Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff zusammen mit dem radikalischen Startmittel im Maße ihres Verbrauchs in das Reaktionsgefäß eingeführt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Gegenwart von Chlorwasserstoff absorbierenden Epoxydgruppierungen · enthaltenden Verbindungen durchgeführt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   USA.-Patentschriften Nr. 2 440 800, 2440801; deutsche Patentschrift Nr. 864 866;

   Chemical Engineering Progress 49 [1953], S. 647 bis 652;

   Journal of the American Chemical Society, Bd. 69 Γ1947], S. 1100 bis 1105.

   © 509578/29 10.55 (909 574/16 8.59)