DE1027648B

DE1027648B - Verfahren zur Herstellung von halogenierten Alkanen

Info

Publication number: DE1027648B
Application number: DEA19625A
Authority: DE
Inventors: Dr Kurt Fischer; Dr Hans Oberrauch
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1954-02-03
Filing date: 1954-02-03
Publication date: 1958-04-10
Also published as: CH340812A; FR1118350A; GB803463A

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß man Olefine in Halogenalkyle und andere Verbindungen einlagern kann, wobei Produkte entstehen, deren C-Atomzahl im Molekül gleich der Summe der C-Atome in den Molekülen der Ausgangsstoffe ist. Man bezeichnet diese Reaktion als Telomerisation, wobei man von Telomeren dann spricht, wenn mehr als ein Molekül Olefin in der neuen Verbindung vertreten ist. Die 1 :1-Anlagerungsverbindung wird als Nebenprodukt betrachtet. Es sind aber Verfahren bekannt, die nur zu 1 : 1-Anlagerungsverbindungen führen. So erhält man z. B. gemäß dem USA.-Patent 2 658 930 bei der drucklosen Reaktion zwischen einem Monoolefin und einem Kohlenstofftetrahalogenid in Gegenwart von Sauerstoff, Wasser und Eisen mit geringer Ausbeute die 1 : 1-Anlagerungsverbindung. Die Anwesenheit von Sauerstoff und das Arbeiten ohne Druck verhindern die Telomerisationsreaktion.

Bisher wurde in Gegenwart von Dibenzoylperoxyd und anderen Perverbindungen sowie von Ammoxyden, Hydrazinverbindungen, Metallalkylen und aliphatischen Azoverbindungen als Katalysatoren gearbeitet. Auch ultraviolettes Licht unter gleichzeitiger Anwendung von Photosensibilatoren ist für diesen Zweck empfohlen worden. Nicht geeignet als Katalysatoren für die Telomerisation sind laut Literatur die Katalysatoren der Friedel-Craftschen Reaktion. Man kann z.B. gemäß dem USA.-Patent 2 533 053 zur Herstellung von Monohaloalkanen die Anlagerung eines einzelnen Monoolefins an ein Monohaloalkan, das mindestens 3 C-Atome pro Molekül enthält, in Gegenwart eines Friedel-Crafts-MetaHhalogenid-Katalysators durchführen, aber es ist nicht möglich, PoIyhalogenide, wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff, mit einem Monoolefin in Gegenwart von AIuminiumchlorid zu kondensieren.

Die vorher genannten Katalysatoren haben den Nachteil, daß sie teilweise teuer, ferner leicht zersetzlich und empfindlich in der Handhabung sind und außerdem die Reaktion so stark beschleunigen, daß spontane Zersetzungen und sogar Explosionen auftreten können. Deswegen wird häufig der Zusatz von Wasser als Bremsmittel für die Reaktion empfohlen. Andererseits bringt aber der Zusatz von Wasser es mit sich, daß die Halogenalkane bei der Reaktionstemperatur größere Mengen Halogenwasserstoff abspalten, der zu Korrosionen führt. Aus den genannten Gründen ist die technische Durchführung der Reaktion mit den genannten Katalysatoren schwierig.

Die Bedingungen des Druckes und der Temperatur, unter denen beispielsweise eine Telomerisation von Tetrachlorkohlenstoff mit Äthylen bisher beschrieben wurde, liegen im allgemeinen bei etwa 100 atü und 100° C.

Verfahren zur Herstellung
von halogenieren Alkanen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft,

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Kurt Fischer, Neuötting/Inn,

und Dr. Hans Oberrauch, Burgkirchen/AIz,

sind als Erfinder genannt worden

Es wurde nun gefunden, daß man bei der Herstellung von halogenierten Alkanen durch Telomerisation von Olefinen mit Halogenmet'hanen als Katalysatoren Metalle der IV. Periode der VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren Carbonylverbindungen verwenden kann. Die Metalle werden in großoberflächiger Form, insbesondere als Drehspäne oder Pulver verwendet.

Man erzielt damit beispielsweise bei Äthylen und Tetrachlorkohlenstoff schon bei 50 atü Druck und 100° C Ausbeuten, die teilweise besser sind als die, die mit den eingangs erwähnten Katalysatoren erhalten werden, weil bei dem niedrigeren Druck weniger undestillierbare Rückstände entstehen. Ferner besteht der Vorteil, daß mit den neuen Katalysatoren auch ohne Anwesenheit von Wasser gearbeitet werden kann, wobei dann keine Korrosionen auftreten und die Reaktionen statt in Edelstahlen in gewöhnlichen Eisengefäßen durchgeführt werden können. Trotz der Abwesenheit von Wasser neigen die mit den neuen Katalysatoren durchgeführten Reaktionen nicht zu spontanen Zersetzungen und Explosionen. Auch die durch die Abwesenheit von Wasser bedingte Phasenhomogenität wirkt sich günstig auf eine eventuelle kontinuierliche technische Durchführung und auf die Aufarbeitung der Produkte aus.

Bei Anwendung der neuen reaktionsfördernden Stoffe können beliebige Olefine, wie Äthylen, Propylen und Hexylen, mit den verschiedensten halogenierten Methanen, wie Tetrachlorkohlenstoff, Methylenchlorid und Chloroform, zur Reaktion gebracht werden.

Die Reaktionen können mit und ohne Wasser bzw. organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen zwischen

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Claims

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20 und 250° C, vorzugsweise zwischen 50 und 200° C, 211,0 Gewichtsteile Tetrachlorpropan ... 26,4%

und niederen oder hohen Drücken durchgeführt 474,5 GewichtsteileTetrachlorpentan .... 59,5%

werden. 91,0 Gewichtsteile Tetrachlorheptan .... 11,4%

Reaktionen mit Hilfe der erfindungsgemäßen Kata- 9,5 Gewichtsteile Tetrachlornonaii .... l,19°/o lysatoren können sowohl diskontinuierlich wie konti- 5 12,0 Gewichtsteile nicht destillierbarer

nuierlich ausgeführt werden. Im Falle des kontinuier- Rückstand 1,5 %

liehen Arbeitens werden die Reaktionsteilnehmer . .

unter.Druck durch ein auf geeignete Temperatur ge- Beispiel

haltenes Reaktionsrohr geleitet. Dabei ist es zweck- Ein mit Silber ausgekleideter Hochdruckautoklav mäßig, einen der Reaktionsteilnehmer, z. B. das Olefin, ίο wird mit 1500 Gewichtsteilen Chloroform und 10 Gein hoher Konzentration anzuwenden und gegebenen- wichtsteilen Eisenpentacarbonyl gefüllt. Nach dem falls im Kreislauf zu führen, während der andere Re- Entlüften wird der Autoklav auf 100° C aufgeheizt aktionsteilnehmer in kleinen Mengen allmählich zu- und bei dieser Temperatur Äthylen bis auf 50 atü so gesetzt wird. Der Reaktionsförderer ist im Falle der lange aufgepreßt, als es noch aufgenommen wird. Verwendung von Eisenspänen im Reaktionsrohr fest 15 Nach dem Entspannen des Autoklavs werden 1010 Geangeordnet oder wird im Falle der Verwendung flüs- wichtsteile (67,5Vo) Chloroform unverändert zurücksiger oder gelöster Carbonyle in den erforderlichen erhalten. Das über dem Siedepunkt des Chloroforms Mengen in das Reaktionsrohr eingeführt. liegende Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert

-n . . , _Λ und besteht aus: Beispiel 1 ^

In einen mit Silber ausgekleideten Schüttelautoklav _Λ gf.S Gewichtsteile Trichlorpropan 17,1 «/0

gibt man 1500 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff, 173,0 Gewichtsteie Trichorpentan 53,4 0

250 Gewichtsteile feine Eisenspäne und 250 Gewichts- ⁷£,0 Gewichtstei e Trich orheptan 24,1 /0

teile Wasser. Nach dem Entlüften wird der Autoklav ¹⁵'⁵ _n Gewichtsteile Trichlornonan 4,8 %

auf 100⁰C aufgeheizt und bei dieser Temperatur 25 2,0 Gewichtsteile nicht destillierbarer

Äthylen bis zu einem Druck von 50 atü aufgepreßt. Ruckstand U,o /0

Die einsetzende Druckabnahme wird in der Folge . . unter Beibehaltung obiger Temperatur durch Nach- Beispiel 5 pressen von Äthylen bis auf 50 atü so lange aus- 150 Gewichtsteile n-Hexylen, das durch Dehydratigeglichen, bis keine Druckabnahme mehr erfolgt, dann 30 sierung von n-Hexanol hergestellt wurde, werden mit läßt man abkühlen. Nach dem Filtrieren, Abtrennen 819 Gewichtsteilen Tetrachlorkohlenstoff gemischt und des Wassers und Trocknen werden 250 Gewichtsteile in einem mit Silber ausgekleideten Autoklav in Gegenunveränderter Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert und wart von 136,6 Gewichtsteilen feinen Eisenspänen und dann durch Destillation im Vakuum bei 12 mm Hg 10 Gewichtsteilen Wasser 20 Stunden auf 100° C erprozentual folgende Produkte erhalten: 35 hitzt. Nach Entfernung des nicht umgesetzten Tetra-,j, _n ,-, · 1 ^ . .1 t> j. 11 OT on/ chlorkohlenstoffs und n-Hexylens wird ein Reaktions-311,0 Gewichtsteile Tetrach orpropan ... 27,8% ^ ^ _wovon-_4j5 Gewichtsteile (6,9·/.) bei 579,0 Gewichtstei e Tetrachlorpentan .... 51,8 0 ^_{0 mm H zwischen 28} und 38° C, 30,0 Gewichtsteile 56,0 Gewichteteie Tetrachlorheptan .... 5,2% ^. _{4mm zwischen 57 und} 94° _C über-170,0 Gewichtsteüe nicht destillieren 40 gehen, während 31,0 Gewichtsteile (47,3< >/.) hoch-

^Ruckstand ¹⁵'^20/° siedende Teile zurückbleiben.

„ . . , „ Die Hauptfraktion enthält in der Hauptmenge

^BeisP^{iel 2} Tetrachlorheptan.

In einen emaillierten S chüttel autoklav werden _ . ,

1500 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff und 250 Ge- 45 Beispiel 6

wichtsteile feine Eisenspäne gegeben, der Autoklav In einen eisernen Hochdruckautoklav gibt man

entlüftet und auf 100° C aufgeheizt. Dann wird wie 1000 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff und 7,5 Ge-

im Beispiel 1 verfahren. Beim Aufarbeiten werden wichtsteile Nickeltetracarbonyl. Nach dem Entlüften

375 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff omVerandert werden 10 atü Äthylen aufgepreßt und der Autoklav

zurückerhaltenv, während sich die durch Destillation 50 auf 100° C aufgeheizt. Dann wird wie im Beispiel 1

im Vakuum bei 12 mm Hg erhaltenen· Fraktionen pro- verfahren. Beim Aufarbeiten werden 359 Gewichtsteile

zenfcual wie folgt aufteilen: Tetrachlorkohlenstoff unverändert zurückerhalten. Die

„,„„ . , , . .. „ ,, „. . _Λ, Destillation im Vakuum bei 12 mm Hg ergibt folgende

351,0 Gewichtsteile Tetrach orpropan ... 31,1* 0 _prozentuale Zusammensetzung des Umsetzungs-

674,5 Gewichtsteile Tetrachlorpentan 59,8% ' ,,_t ^fa

68.5 Gewichtsteile Tetrachlorheptan .... 6,0Vo ⁵⁵ V^loauKKi> ■

35,0 Gewichtsteile nicht destillierbarer 77,0 Gewichtsteile Tetrachlorpropan ... 35,1%

Rückstand 3,1 % 126,5 Gewichtsteile Tetrachlorpentan .... 57,7%

12,5 Gewichtsteile Tetrachlorheptan 12,5%

Beispiel 3 3,0 Gewichtsteile nicht destillierbaren

_T . . -pt _LJ , 1- 1 1, .. ^6o Rückstand 1,4%

In einen eisernen Hochdruckschuttelautoklav gibt

man 1500 Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff und

10 Gewichtsteile Eisenpentacarbonyl. Nach dem Ent- Patentansprüche

lüften werden 25 atü Äthylen aufgepreßt und der

Autoklav auf 100° C aufgeheizt. Dann wird wie im 65 1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten

Beispiel 1 verfahren. Beim Aufarbeiten werden Alkalien durch Telomerisation von Olefinen mit

Gewichtsteile Tetrachlorkohlenstoff unverändert Halogenmethatien, dadurch gekennzeichnet, daß als

zurückerhalten. Die Destillation im Vakuum bei Katalysatoren Metalle der IV. Periode der

12 mm Hg ergibt folgende prozentuale Zusammen- VIII. Gruppe des Periodensystems oder deren

Setzung des Umsetzungsproduktes: 70 Carbonylverbindungen verwendet werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle in großoberflächiger Form, insbesondere als Drehspäne oder Pulver, verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei niedrigen Drücken und bei Temperaturen von 20 bis 250° C, insbesondere 50 bis 200° C, gearbeitet wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei erhöhten Drücken und bei Temperaturen von 20 bis 250° C, insbesondere 50 bis 200° C, gearbeitet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit Gegenwart von Wasser oder Lösungsmitteln gearbeitet wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß ohne Gegenwart von Wasser oder Lösungsmitteln gearbeitet wird.
7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß beim kontinuierlichen Arbeiten einer der Reaktionsteilnehmer im großen Überschuß angewandt und im Kreislauf geführt wird, während der andere Reaktionsteilnehmer in kleinen Mengen nach und nach zugeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 876 840;
USA.-Patentschrift Nr. 2 533 053;
schwedische Patentschrift Nr. 129 090 als Referat im Chemischen Centralblatt, 1951, II, S. 1358.

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