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Verfahren zur Herstellung von Alkalipyro- und Tripolyphosphaten Die
Herstellung von Alkalipyro- und Tripolyphosphaten erfolgt bisher nach den verschiedensten,
Methoden, die aber in der Regel darauf beruhen, daß man zunächst wasserfreie Orthophosphate
herstellt, und diese dann durch Schmelz-en oder durch eine Wärnieebehandlung unterhalb
des Schmelzpunktes in das gewünschte kondensierte Phosphat überführt. Diese überführung
wird in Kammer-, Muffel- oder Drehrohröfen durchgeführt, wobei im Falle des Arbeitens
in der Schmelze sehr hohe Temperaturen underhebliche Korrosionsschwierigkeiten,
in Kauf genommen werden müssen. Der Muffelhetrie'b kann nur chargenweise erfolgen
und ist daher unwirtschaftlich, während bei der Herstellung von. Pyrophosphaten
und Tripolyphosphat im Drehrohrofen immer wieder die Schwierigkeit des Anbauens
des Phosphatmaterials an den Wänden und des damit verbundenen Auftretens großer
Agglomerate zu bekämpfen ist.
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Es ist bekannt, die Orthophosphate durch eine heiße Gaszone hindurchzuführen
und sodann weitgehend abzukühlen, bevor sie die Ofenwandungen wieder berühren. Die
Orthophosphate sollten dabei sowohl in fest-er (Pulver-) Form als auch in Form
konzentrierter
Lösungen Anwendung finden. Ein solches Verfahren soll den Vorteil haben, daß bei
der Bildung des kondensierten Phosphats dieses nicht mit festen Wänden in Berührung
kommt -und somit die Gefahr des Anklebens oder Agglomerierens vermieden wird. Da
hierbei ausschließlich die Herstellung geschmolzener Produkte - hauptsächlich
Metaphosphate - zur Debatte steht, ist diese Gefahr des Anklebens in besonderem
Maße gegeben, weshalb vorgesehen worden ist, einen kalten Luftstrom einzuführen,
um die geschmolzenen, Teilchen vor Erreichen der Wand abzukühlen, was jedoch sehr
schwierig durchzuführen ist, ohne die Reaktionstemperatur herabzusetzen.
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Dasselbe Verfahrerr, Orthophosphate in trockener oder gelöster Form
in eine heiße Gaszone einnzustäuben oder einzusprühen, jedoch mit dem Ziel, auf
diese Weise Pyro- oder Tripolyphosphate herzustellen, wurde vor einigen, Jahren
durch ausgelegte Unterlagen einer Patentannieldung bekannt. Eigene Versuche hatten
ergeben, daß bei diesem Verfahren sehr hohe Eingangstemperaturen der Heiz-gase notwendig
sind, um eine vollständige Überführung in Pyro- und Tripolyphosphat zu erzielen"
insbesondere dann, wenn,das Orthopho:sphat in Form einer Lösung oder Schmelze eingebracht
wird, so daß ein zusätzlicher Wärmeverbrauch durch die Wasserverdampfung entsteht.
Es entstehen durch die höhere Temperatur an den großen Flächen des Sprühturms auch
höhere Abstrahlverluste; insbesondere verursachen die mit dem Verfahren verbundenen
hohen Ablufttemperaturen große Wärmeverluste, so daß das Verfahren wärinewirtschaftlich
recht ungünstig ist.
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Bei Anwendung des Gegenstromverfahrens ergibt sich die Schwierigkeit,
daß die im unteren Teil des Turmes überführten Feststoff teilchen zum großen Teil
durch den von unten kommenden H#eißluftstrom in den oberen Turrnteil getragen werden,
in dem sich noch die vernebelte Flüssigkeit befindet, mit der die Tripolyphosphatteilchen
zum Teil zusaminentreffen. Bei Temperaturen unterhalb von etwa :2500 tritt in Gegenwart
von Wasser bzw. Wasserdampf eine Rückbildung von Pyro- und Orthophosphat ein mit
gleichzeitiger Kornvergrößerung durch das aus dein Lösungströpfchen entstehende
Orthophosphatcalci-n-at. Eine vollständige Überführung in Tripolyphosphat wird dadurch
in, Frage gestellt.
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Es wurde nun gefunden, daß man zu wesentlich günstigeren Verhältnissen
in energetischer Hinsicht kommen kann, wenn man zunächstdie Orthophosphatschmelze
oder -lösung in einem Spr.ühturm im Gleichstromverfahren calciniert, dieses Calcinat
in einen zweiten Sprühturm, dessen Heizgastemperatur so hoch liegt, daß sie zur
Überführung des Orth,ophosphatcalcinats in das gewünschte kondensierte Phosphat
ausreicht, im Gegenstrom zur H.eißluft trocken einbringt, das entstandene kondensierte
Phosphat von der heißen Abluft abtrennt und die letztere zum Beheizen des erstgenannten
Calcinationssprühturms verwendet. Die Abstrahlverluste des Hoclitemperaturturms
können durch gute Isolierung auf ein Minimum verringert werden; die wesentlich größeren
Energieverluste kommen bei dem bekannten Verfahren; durch die Abgasw-ärme zustande,
die nach dem neuen Verfahren nutzbringend Anwendung finden kann. Man könnte dagegen
argumentieren, daß eine Ausnutzung der Abgaswärme an sich eine naheliegende Maßnahme
sei. Der Einsatz dieser Energie in anderen Prozessen hat jedoch den Nachteil, daß
im allgemeinen durch die Weiterleitung des Abgases in andere Betriebe weitere Wärmeverluste
entstehen und gleichzeitig zwei verschiedene Prozesse dann aufeinander abgestellt
werden müssen, wülrend die Wiederverwendung der Abwärme im selben Arbeitsprozeß
keinerlei Schwierigkeiten macht. Zwar gibt es in anderen Industriezweigen technische
Verfahren, bei. denen ebenfalls Abwärme in denselben Arbeitsproz-eß zurückgeführt
wird. Bei der vorgeschlagenen Anordnung der beiden nebeneinanderstehenden Reaktionsräume,
von denen der eine im Gleichstrom, der andere im Gegenstrom betrieben wird, ergibt
sich jedoch die Möglichkeit, die Abluft des Hochtemperaturturms auf einem sehr kurzen
Wege dem Naßsprühturm zuzuführen und so die Überführung praktisch ohne Wärmeverlust
zu erreichen.
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Dabei ergibt sich bei dem vorgeschlagenen Arbeitsprozeß noch der Vorteil,
daß die Abscheidung der Feststoffe vom Abgas keine vollständige zu sein braucht,
da ja das etwa mitgerissene kondensierte Phospriat wieder dem Calcinat zugeführt
wird. Man kann also auf einen Zyklon zur Abscheidung des Endproduktes verzichten
und sich mit einem einfachen Abscheider begnügen, der praktisch lediglich aus einer
Rohrerweiterung besteht, worin sich durch die Geschwindigkeitsverringerung die Masse
der Festteile absetzt. Regtiliert man die Heizgasmenge im Hochtemperaturturm so,
daß der größte Teil d - Festproduktes sich im Konus des Turms - entgegen
der Heizgasströmung - nach unten absetzt, dann, kann auf einen Abscheider
in der ÜberführungsleitL, ig zum Naßsprühturm auch überhaupt verzichtet werden.
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Dagegen weist das Einstufen-Gegenstromverfahren den Nachteil auf,
daß stets außer dem nach unten fallenden Hauptprodukt ein Teil des Produkts
- die Feinstanteile - mit der Abluft nach oben ausgetragen wird. Gleichzeitig
wird ein Teil der feinen" verdüsten Nebeltröpfchen aus dem oberen Turmteil mitgerissen
und geht in die Abluftableitung, was zu Ablagerungen in den Leitungen führen kann.
Außerdem kommt dabei ein Orthophosphat-Tripolyphosphat-Gemisch zustande, das nochmals
in Wasser aufgelöst und wieder aufs neue mitverdüst werden muß. Dagegen kommen bei
dem erfindungsgernäßen Z-weistufenverfahren die im Gegenstrom umgesetzten Tripolyphosphatteilchen
nur mit gleichfalls festen Stoffen in Berührung, so daß keine Rückumwandlung stattfindet.
Etwa durch Abgase mitgerissene Teilchen gelangen in den Calcinationsturm und von
dort im Kreislauf wieder in die Reaktionszone, ohne zu schädlichen Nebenerscheinungen
Anlaß zu geben.
Das erfindungsgemäße Verfahren weist also den Vorteil
auf, daß dabei durch die klare Linienführung nur ein einziges Festprodukt anfällt,
das am Ende des Trocknungsprozesses nur an einer Stelle ausgetragen wird, während
bei dem bekannten Einstufen-Gegenstroniverfahren stets das getrocknete Material
an zwei Stellen, und zwar vorwiegend in zwei verschiedenen Feinheitsgraden anfällt.
Außerdein hat das Gegenstromverfahren den Nachteil, daß die größeren Tröpfchen,
aus denen die schweren Einzelpartikelchen entstehen, rascher zu Boden fallen und
daher kürzer der Trocknungstemperatur ausgesetzt sind als die kleinen Tröpfchen,
während gerade die großen Tropfen zur völligen Trocknung eine längere Verweilzeit
erfordern. Beim Gleichstromverfahren durchwandern alle Partikelchen den Turm praktisch
mit derselben Geschwindigkeit und Verweilzeit.
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Man kann in den Naßturm eine Sch-me17e von Dinatriumorthophosphathydrat
Na,HP04 -i2H,0 einsprühen oder ein Gemisch mit Mononatrinnlorthophosphathydrat NaH2P
04 - 2 H20-Das Caleinat wird dann über den Hochtemperaturturm
zu einem Abscheider geführt, wo es von der Abluft getrennt wird, die weiter in einen
Zyklon oder eine Filtereinrichtung geführt wird, um die Reste von Calcinat abzutrennen.
Das Caleinat gelangt dann noch warm durch Feststoffdüsen von oben in den Hochtemperaturturm,
dem von unten Heizluft zugeführt wird. Durch die Gegenstromanordnung wird die Verweilzeit
im Turm erhöht und dadurch die Entfernung des Konstitutionswassers, d. h.
die Bildung von Pyro- und Tripolyphosphat vervollständigt. Auch die direkte Herstellung
von Pyrophosphat-Tripolyphosphat-Gemischen gelingt auf diese Weise.
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An Stelle von Orthophosphatlösungen oder -schmelzen kann man auch
Lösungen kondensierter Phosphate, z. B. glasiger Polymetaphosphate, die in Pyro-
oder Tripolyphosphat umgewandelt werden sollen, versprühen. Dies kann insbesondere
dann wirtschaftlich sein, wenn diese glasigen Polyinetaphosphate in einem Phosphorverbrennungsofen
unter Ausnutzung der * Verbrennungswärme des Phosphors aus Alkalicarbonaten
oder -chloriden erschmolzen werden und sol it billige Schlüsselsalze darstellen.
Die Lösungen dieser glasigen Phosphate, die in der Regel noch einen Zusatz von Alkalihydroxyd
oder -carbonat erhalten, werden zunächst bei der Sprühcalcination bei normalen Sprühtemperaturen
in ein Gemisch von Orthophosphatcalcinat mit kondensierten Phosphaten umgewandelt,
das dann im Hochtemperatursprühturm in erfindungsgemäßer Weise weiterbehandelt wird.
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Die Heizluft-Eingangstemperaturen im Naßsprühturm liegen zwischen
i5o und 306", Vorzugsweise zwischen :2oo und 25o'. Die Temperatur des Calcinats
selbst bleibt dabei in der Regel unter ioou.
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Die Temperatur im Hochtemperaturturm liegt zwischen 2oo und 6oo',
wobei Temperaturen von 3oo bis 40cic' für Alkalitripolyphosphat, 2oo bis
300' für Dinatriumhydrogenpyrophosphat und 350
bis 450"' für Tetraalkalipyrophosphat
bevorzugt werden. Ein wesentlicher Teil der Wärmeenergie wird für die molekulare
Entwässerung nicht verbraucht und dient zur Beheizung des Naßsprühturms, wobei die
Temperatur im Hochtemperaturturm zweckmäßigerweise so gewählt wird, daß die Abluftwärme
zur Calcination der Orthophosphatlösung ausreicht. Es kann jedoch auch in der Abluftleitung
zum Naßsprühturm eine zusätzliche Wärmequelle, z. B. eine Gasheizung, eingebaut
werden.
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Das Verfahren eignet sich besonders gut, um leichte, hochvoluminöse
Endprod-ukte herzustellen. Es ist dabei notwendig, die Verdüsung im Naßsprühturm
durch Wahl der Düsen und des Luft-bzw. Flüssigkeitsdruckes so einzustellen, daß
die caleinierten Orthophosphatteilchen Durchmesser zwischen O,o:2 und o,6mm, vorzugsweise
oj bis 0,4 mm in der größten Ausdehnung aufweisen. Die molekulare Entwässerung muß
bei Temperaturen, bei denen noch kein Schmelzen oder Sintern eintritt, erfolgen,
und die ealcinierten Teilchen dürfen auf ihrem Wege zum Hochtemperaturturm keinen
mechanischen Beanspruchungen ausgesetzt sein, durch die sie beschädigt oder gar
zertrümmert werden. Die Endprodukte dürfen nicht gemahlen werden. Beispiel In einem
Sprühturm i wird eine 8dO# warme Hydratschmelze von Na2 H P 04 - 12 H2
0 mittels einer an der Decke des Turmes angeordneten Druckluftdüse eingesprüht.
Der Luftdruck auf der DÜse beträgt 1,5 atü. Der Turm wird von oben her
- also im Gleichstrom - durch einen heißen Gasstrom beheizt, der bei
2 in den Turm eintritt. Das Heizgas hat eine Eintrittstemperatur von 31i' Es werden
103 kg Calcinat pro Stunde erzeugt. Die Luftaustrittstemperatur beträgt i2d1'.
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Das Caleinat wird durch das Abgas zu einem Abscheider 3 befördert,
der sich über einem zweiten Sprühturm 4 befindet. Anschließend an den Abscheider
gelangt das Abgas noch in einen Zyklon 5,
wo die restlichen Feinanteile des
Caleinats herausgenommen werden.
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Das im Abscheider und Zyklon gewonnene Calcinat wird nun über eine
Dosierschnecke auf einen Pulverzerstäuber 6 gebracht, der das Calcinat über
den gesamten Raum des Sprühturms 4 verteilt. Im unteren Teil des Turmes 4 werdeni
pro Stunde 1700 kg Heizgas mit einer Eintrittstemperatur von 390'%
zugeführt, die im Gegenstrom zu dem niederfallenden Dinatriumphosphat geführt werden,
das sich dabei in Tetranatriumpyrophosphat verwandelt, welches sich größtenteils
im Konus 7 ansammelt und von dort kontinuierlich entfernt wird. Das Heizgas
wird durch Gasbrenner 8 erzeugt. Nur ein geringer Teil des gebildeten Tetranatriumpyrophosphats,
gemischt mit nicht umgesetztem Orthophosphat, wird mit dem Abgas durch die ÜberleitUng
2 in den Naßsprühturm i zurückgeführt, von wo es mit dem Dinatriumphosphatealcinat
erneut in den Abscheider 3 gelangt. Das Abgas hat
im Uberleitungsrohr2
eine Temperatur von 31d' und dient als Heizgas für den Naßsprühturm i.