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Verfahren zur Herstellung von Alkalitripolyphosphat und Alkalitripolyphosphatgemischen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Alkalitripolyphosphat und
Alkalitripolyphosphatgemischen von niedrigem Schüttgewicht durch Entwässern einer
Lösung von Alkalimetaphosphatglas und Alkalihydroxyd oder Alkalicarbonat in einem
Sprühtrockner und Überführen des Calcinats durch Erhitzen auf Temperaturen unterhalb
des Schmelzpunktes in Alkalitripolyphosphat.
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Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von Alkalitripolyphosphat
mit niedrigem Schüttgewicht vorgeschlagen worden, das dadurch gekennzeichnet ist,
daß Lösungen oder Schmelzen von Dialkaliorthophosphat und Monoalkaliorthophosphat
in eine heiße Gaszone auf eine solche Weise versprüht werden, daß die entstehenden
calcinierten Orthophosphatteilchen vorwiegend eine größte Ausdehnung von o,o2 bis
0,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,04 und o,2 mm, aufweisen und das so erhaltene
leichte Orthophosphatcalcinat durch Erhitzen auf Temperaturen nicht über q.50°,
vorzugsweise 25o bis 300° unter wesentlicher Erhaltung der Struktur in Alkalitripolyphosphat
oder Tripolyphosphat-Pyrophosphatgemische überführt und anschließend, ohne zu mahlen,
gegebenenfalls gesichtet wird, wobei die Durchmesser der einzelnen Teilchen des
Endprodukts ebenfalls in den angegebenen Grenzen liegen sollen. Zugleich wurde damit
eine sehr wirtschaftliche Art der Herstellung von Alkalitripolyphosphat ganz allgemein
aufgezeigt.
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Es wurde bereits festgestellt, daß man an Stelle von Orthophosphatlösungen
auch Pyrophosphatlösungen einsetzen kann. In den meisten Fällen
wird
diese Arbeitsweise jedoch aus wirtschaftlichen Gründen unzweckmäßig sein. Dagegen
ist in bestimmten Fällen jedoch die Anwendung eines Polymetaphosphatglases als Ausgangsprodukt
sehr wirtschaftlich, und zwar insbesondere dann, wenn ein solches Glas bei der Umsetzung
von Alkalisalzen im Phosphorverbrennungsofen als billiges Schlüsselsalz entsteht.
So kann man zunächst einmal aus Alkalicarbonat oder -chlorid durch Reaktion mit
heißen P2 05 Dämpfen, die bei der Verbrennung von elementaren Phosphor entstehen,
und unter Ausnutzung der Verbrennungswärme des Phosphors eine Alkaliphosphatschmelze
herstellen, die beim Erkalten zu einem Glas erstarrt. Es entstehen dabei langkettige
Alkalipolyphosphatmoleküle der verschiedensten Zusammensetzung, je nach dem Me20
: P205 Verhältnis und der Abkühlungsgeschwindigkeit der Schmelze, von denen das
sogenannte Grahamsche Salz den bekanntesten Typ darstellt.
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Löst man ein solches Glas in Wasser auf und gibt die dem im Endprodukt
gewünschten Met O : P2 05 Verhältnis entsr-echende Menge Ätzalkalilauge oder Alkalicarbonat
zu, dann könnte man durch Calcination dieser Lösung in einem Sprühtrockner bei sehr
hohen Temperaturen direkt zü einem kondensierten Phosphat kommen, das allerdings
keine einheitliche Zusammensetzung und auch keine sehr hohe Komplexbildungsfähigkeit
aufweist. Dabei ist außerdem durch die hohen Lufteintritts- und damit auch Austrittstemperaturen
ein sehr hoher Energieverbrauch in Kauf zu nehmen. Andererseits ist es bei Temperaturen
unterhalb 300° nicht möglich, im Sprühturm direkt zu einem brauchbaren Endprodukt
zu gelangen, da hierbei zum großen Teil eine Hydrolyse zu Pyro-und Orthophosphat
eintritt.
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Es wurde nun gefunden, daß man kondensierte Alkaliphosphate mit niedrigem
Schüttgewicht, insbesondere Alkalitripolyphosphat und Gemische von Alkalitripolyphosphat
mit höheren Alkalipolyphosphaten, auf einfache und wirtschaftliche Weise dadurch
herstellen kann, indem man die alkalisierte Lösung von Alkaliphosphatglas in einer
i. Verfahrensstufe bei normalen Sprühtemperaturen, d. h. bei einer Lufteintrittstemperatur
unter 300°, vorzugsweise iSo bis 25o°, im Sprühturm calciniert, wobei der Sprühvorgang
so durchgeführt wird, daß dabei die entstehenden Calcinatteilchen einen größten
Durchmesser von o,o2 bis o,6 mm, vorzugsweise o, i bis 0,4 mm, aufweisen und die
Trennung von der Abluft in einer solchen Weise erfolgt, daß keine wesentliche mechanische
Schädigung der Struktur der Einzelteilchen eintritt. Dieses Calcinat wird dann durch
einen Erhitzungsvorgang, z. B. in einem Drehofen, in das gewünschte Alkaliphosphat,
insbesondere Alkalitripolyphosphat, unter Vermeidung von mechanischen Beanspruchungen
wie Reiben, Quetschen, Kratzen oder Aufprallen und unter Vermeidung von örtlichen
Überhitzungen, die zum Anbacken, Sintern oder gar zum Schmelzen führen können, überführt.
Diese Überführung gelingt schon bei verhältnismäßig tiefen Temperaturen - zwischen
25o und 400° - bei nur kurzer Verweilzeit. Das fertige Tripolyphosphat bzw. Tripolyphosphatgemisch
liegt dann in einer hochvoluminösen Form vor, wobei die Struktur selbstverständlich
nicht durch einen Mahlvorgang gestört werden darf.
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Man kann als glasiges Polymetaphosphat mit Vorteil ein saures Glas
einsetzen, wie es z. B. in einem Phosphorverbrennungsofen aus billigem Alkalichlorid
durch Reaktion mit heißen P205 Dämpfen unter Abspaltung von Chlorwasserstoff erhältlich
ist. Eine chloridfreie Schmelze ist nur im sauren Medium, d. h. bei einem Nag O
: P2 05 Verhältnis kleiner als i, zu erreichen, sofern man nicht die Schmelztemperaturen
und Verweilzeiten in unwirtschaftlicher Weise erhöhen will. Eine solche Schmelze
ist schon bei niedrigen Schmelztemperaturen sehr leicht flüssig. Sie wird nach dem
Erkalten in Wasser gelöst und unter Zusatz ausreichender Mengen von Alkalicarbonat
oder -hydroxyd im Sprühturm calciniert. Die Verwendung einer sauren Schmelze hat
den weiteren Vorteil, daß dabei die für die Verwendung für Nahrungsmittelzwecke
unzulässig hohen Fluor-und Arsengehalte entfernt werden. Man kann auch z. B. nach
einem älteren Vorschlag mit Alkalicarbonat arbeiten, wobei der im Schmelzraum nicht
absorbierte P2 05 Dampf in einer anschließenden Kammer von Alkalicarbonat ohne zu
schmelzen aufgenommen wird und das so entstehende 'Phosphat-Carbonatgemisch dann
in den Schmelzraum gebracht wird, um unter der vollen Hitze der Phosphorflamme zu
schmelzen und sich mit weiteren P20.-Dämpfen zu einer Phosphatglasschmelze umzusetzen.
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Die heißen Abgase dieses Verfahrens, die noch geringe Reste von P2
0S enthalten, können als Heizgas für den Sprühturm Verwendung finden, in dem die
alkalisierte Polymetaphosphatglaslösung entwässert wind. Die P2 05 Reste des Heizgases
werden dann im Sprühturm von der versprühten Lösung absorbiert, so daß eine Nachabsorptionsanlage
eingespart werden kann. Es gelingt auf diese Weise, die Verbrennungsenergie des,
Phosphors weitgehend auszunutzen, was nach den bekannten Verfahren bisher noch nicht
möglich ist. Ebenso können die P2 05 haltigen Abgase nach Wahl auch in dem zweiten
Erhitzungsprozeß verwendet werden, bei dem das Calcinat in Tripolyphosphat überführt
wird. Führt man die heißen Gase z. B. in einem Drehrohrofen im Gegenstrom zum Calcinat,
dann wird das restliche P205 von dem im Drehrohr umlaufenden Phosphat aufgenommen,
sofern dieses durch geeignete Einbauten ständig über den ganzen Drehrohrraum verteilt
wird.
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Außer einem Alkalitripolyphosphat, z. B. Na5 P3 01o, können auch stärker
saure oder stärker alkalische Gemische von Alkalipyro- und Tripolyphosphaten hergestellt
werden, je nach dem Zusatz von Ätzalkali bzw. Alkalicarbonat vor dem Versprühen
der Lösung der Polymetaphosphatglasschmelze. Diese Lösungen können ziemlich hoch
konzentriert gehalten werden, insbesondere bei Verwendung
weiter
Düsen in großen Sprühtürmen, in denen auch etwas viskose Lösungen gehandhabt werden
können. Der Aufwand an Wärmeenergie ist daher für diesen Versprühungsvorgang verhältnismäßig
niedrig; wie auch die Überführung des Calcinats durch einen zweiten Erhitzungsvorgang
in Tripolyphosphat nur eines geringen Wärmeaufwandes bedarf.
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Es ist zwar an und für sich bekannt, aus Orthophosphatlösungen oder
-schmelzen durch Sprühcalcination und nachheriges Erhitzen in einem Drehofen Tetranatriumpyrophosphat
herzustellen. Es läßt sich jedoch daraus nicht folgern, da_ ß aus Lösungen von Polymetaphosphatglas
nach' deren Alkalisierung und Sprühtrocknung bei niedrigen Temperaturen auf wärmewirtschaftliche
Weise durch kurzzeitiges Nacherhitzen sich Alkalitripolyphosphat oder Alkalitripolyphosphatgemische
herstellen ließen.
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Das kurzzeitige Nacherhitzen erfolgt in an sich bekannter Weise, z.
B. im Drehofen oder durch trockenes Einstäuben in eine heiße Gaszone. Beispiel 612
g eines im Phosphorofen aus P205 Dampf -und Soda - unter Absorption der restlichen
P205 Dämpfe durch pulverförmige Soda in einem nachgeschalteten Drehrohr - erschmolzenen
Natriumpolymetaphosphatglases, das in 1%iger wäßriger Lösung den pÄ Wert 3,8 zeigte,
wurden in 850 ccm Wasser gelöst und mit 226 g einer 97,5%igen technischen
Soda verrührt. Die etwas viskose Lösung hatte einen pH-Wert von 11,3 und entsprach
im Nag O : P2 05 Verhältnis der Formel Na. P3 O10.
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Diese Lösung wurde in einem Versuchssprühturm mittels einer Luftdruckdüse
mit 4 atü Luftdruck zerstäubt. Die Lufteingangstemperatur betrug 23o°, die Austrittstemperatur
13o°. Aus dem unteren Turmende wurde nun die das Calcinat mit sich führende Abluft
in einer geräumigen Leitung, die keine scharfen Krümmungen aufwies,, in einen Abscheider
überführt, d. h. einen größeren Raum, in dem sich durch die Verringerung der Strömungsgeschwindigkeit
der größte Teil des Calcinats von der Abluft trennte und durch ein Zellenrad kontinuierlich
ausgetragen wurde. Es entstand so ein voluminöses Calcinat,. das noch 6,4% C02 enthielt.
Ein Teil des Polymetaphosphats war in Pyrophosphat, ein anderer in Orthophosphat
übergegangen. Der pH-Wert in 1%iger Lösung war 7,5.
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Das Produkt wurde nun in einem Versuchsdrehrohr bei einer Maximaltemperatur
von 29o0 in Tripolyphosphat überführt. Das Drehrohr hatte über drei Viertel der
Länge, vom Materialeinlauf an gerechnet, Einbauten, die das Material während des
Betriebes des Drehrohres lose herabrieseln ließen, so daß das Calcinatpulver zum
größeren Teil ständig über den Luftraum verteilt war. Das letzte Viertel des Rohres
zur Brennerseite hin war ohne Einbauten, so daß sich hier das Material nur am. Boden
des Rohres entlang bewegte, während die heißen Brennergase darüber hinweg strichen.
Die Leuchtgasflamme brannte in einer Vorkammer, so daß die Flamme selbst nicht bis
in das Drehrohr reichte. Auf diese Weise wurde ein Hindurchfallen von Teilen des
Materials durch die Flamme und ein teilweises Überhitzen vermieden. Es entstand
ein voluminöses Produkt, das nach Absieben weniger etwas agglomerierter Teilchen
ein lose- gemessenes Schüttgewicht von 220 g/1 aufwies, sowie einen Gehalt von 9o
% Na. P. O10, während der Rest vorwiegend aus Pyrophosphat bestand. Der pH-Wert
war 9,6; Polymeti,phosphat, Orthophosphat oder Carbonat waren nicht mehr nachzuweisen.
Das Produkt entspricht hinsichtlich der Zusammensetzung einem handelsüblichen Natriumtripolyphosphat.
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Versprüht man die im ersten Abschnitt genannte Polymetaphosphatlösung
im selben Versuchssprühturm bei einer Lufteintrittstemperatur von q.40° und einer
Abgastemperatur von 23o°, dann erhält man ein Produkt, das zu 50% aus Natriumtripolyphosphat
und. im übrigen aus Pyro- und Trimetaphosphat besteht. Es enthält noch o,90/a C02.
Der pH-Wert ist 8,62. Um daraus ein vollwertiges Natriumtripolyphosphat zu erzielen,
muß es ebensolange und so hoch im Drehrohr erhitzt werden wie das bei 23o° Eingangstemperatur
gesprühte.