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Verfahren zur Herstellung von lagerbeständigen, in der Hitze härtbaren
Methyl- oder Athylsilikonen Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von
lagerbeständigen, in der Hitze härtbaren Silikonen, bei denen die an Silizium gebundenen
organischen Reste Methyl- oder Äthylgruppen sind.
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Man kann siliziumorganische Verbindungen herstellen, die einesteils
organische Reste und anderenteils hydrolysierbare Substituenten, wie Chloratome
oder Alkoxygruppen, gebunden an das Silizium tragen. Solche Verbindungen können
erhalten werden, indem man Organomagnesiumhalogenide auf Siliziumtetrachlorid oder
auf Alkylsilikate einwirken läßt oder durch direkte Umsetzung eines halogenierten
Kohlenwasserstoffs mit Silizium. Diese Verbindungen ergeben durch Hydrolyse je nach
der Anzahl der hydrolysierbaren Substituenten Mono-, Di- und Trioxysilane, wobei
diese letzteren Verbindungen durch Kondensation unter Wasseraustritt die Silikone
ergeben.
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Das Aussehen und die Eigenschaften der erhaltenen Produkte variieren
je nach der Natur und der Zahl der Substituenten. Im Falle von methylierten und
äthylierten Derivaten sind die aus den Dioxysilanen stammenden Produkte mehr oder
weniger viskose, in Wasser unlösliche, in organischen Lösungsmitteln, wie Äther,
Benzol, Alkohol, lösliche Flüssigkeiten. Werden diese Produkte der Einwirkung von
Wärme unterworfen, so bleiben sie flüssig.
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Die aus den Trioxysilanen stammenden Produkte haben unterschiedliche
Eigenschaften: Das Äthylderivat
ist im allgemeinen ein Gummi oder
ein Harz, das sich unter der Einwirkung von Wärme in eine spröde und zerreibbare,
unlösliche und unschmelzbare, feste Substanz umwandelt. Diese Umwandlung findet
bereits innerhalb kurzer Zeit schon bei gewöhnlicher Temperatur statt. Die Unbeständigkeit
des Methylderivates ist noch größer; schon bei seiner Herstellung ist das isolierte
Produkt normalerweise unlöslich und unschmelzbar oder wird es sehr rasch.
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In der Praxis hat man es mit Gemischen zu tun, welche gleichzeitig
das disubstituierte und das trisubstituierteDerivat enthalten. Solche Produkte entstehen
z. B. bei der Hydrolyse von Alkylchlorsilanen, die man ihrerseits z. B. durch Umsetzung
von 1 und 2 Mol Alkylmagnesiumhalogenid mit 1 -Mol Siliziumtetrachlorid erhalten
hat.
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Die Eigenschaften dieser Mischungen variieren j e nach den Mengenverhältnissen
ihrer Bestandteile oder, mit anderen Worten, j e nach der Zahl der Alkylgruppen
auf die Zahl der Siliziumatome. So bleibt ein Silikon, das 1,8 oder mehr Äthylgruppen
auf ein Atom Silizium enthält, bei längerem Erhitzen bis auf 250'C
flüssig,
während ein Silikon, das 1,5 Äthylgruppen auf ein Atom Silizium enthält, durch ein
30 Minuten langes Erhitzen auf dieselbe Temperatur hart und unlöslich gemacht
werden kann. Wenn man die Zahl der Äthylgruppen pro Siliziumatom vermindert, so
erfolgt das Erhärten durch Erhitzen schneller oder bei niedrigerer Temperatur, und
die Widerstandsfähigkeit des Harzes gegenüber Wärme wächst, was ebensosehr wertvolle
technische Vorteile bietet. Leider muß man feststellen, daß die Silikone mit weniger
als 1,5 Äthylgruppen pro Siliziumatom keine zufriedenstellende Lagerbeständigkeit
zeigen, die eine praktische Verwendung zulassen würde. So wandelt sich ein Harz
mit 1,25 Äthylgruppen pro Siliziumatom, das bei seiner Entstehung eine viskose,
in verschiedenen organischen Lösungsmitteln lösliche Flüssigkeit darstellt, in 1
bis 2 Monaten bei gewöhnlicher Temperatur in eine harte, umschmelzbare und unlösliche
Masse um, welche aus diesem Grunde praktisch nicht verwendbar ist.
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Der Ersatz der Äthylgruppen durch Methylgruppen gestattet die Erzielung
von Produkten, die unter Einwirkung von Wärme schneller erhärten. Leider ist die
Unbeständigkeit noch ausgeprägter, und ein Harz, das 1,5 Methylgruppen pro Siliziumatom
enthält, wird bereits völlig unbeständig. Ein Harz, das 1,25 Methylgruppen enthält,
wird, selbst wenn es vorsichtig isoliert worden ist (Entfernung des Lösungsmittels
bei niedriger Temperatur), in einigen Tagen oder sogar in einigen Stunden bei gewöhnlicher
Temperatur unlöslich und unschmelzbar.
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Die Lagerunbeständigkeit der wenig substituierten Methyl- und Äthylsilikone
stellte bisher in der Tat das einzige ernstliche Hindernis für ihre technische Verwendung
dar, denn ihre anderen Eigenschaften, nämlich ausgezeichnete Wärmebeständigkeit,
verursacht durch ihren erhöhten Gehalt an Silizium, dielektrische Eigenschaften,
hydrophobe Eigenschaften usw., machen sie im Gegensatz dazu zu Materialien der Wahl
für viele Anwendungen, z. B. als Firnisse, Anstrichmittel, Isolatoren, Bindemittel
oder geformte Massen. Es wurde nun gefunden, daß das Erhitzen eines unbeständigen
Methyl- oder Äthylsilikons innerhalb eines organischen Lösungsmittels zur Erzielung
eines Silikons führt, das in vollkbmmen überraschender und unvorhergesehener Weise
sich als absolut lagerbeständig selbst bei längerem Lagern erwies. Das unbeständige
Silikon darf dabei nach erfolgter Bildung durch Hydrolyse niemals isoliert werden
und muß immer in einem Lösungsmittel gelöst verbleiben.
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Die Erhitzungstemperatur variiert je nach den Arbeitsbedingungen und
insbesondere je nach der Natur des Lösungsmittels. Beispielsweise wird ein Harz,
das zu seiner Stabilisation ein 18stündiges Erhitzen auf 85°C in Benzol benötigt,
durch ein gleich langes Erhitzen auf 125°C in Äther stabilisiert. Praktisch erscheint
eine ,Temperatur von mindestens 75°C notwendig, was im Falle der Anwendung von Lösungsmitteln
mit einem niedrigen Siedepunkt das Arbeiten unter Druck notwendig macht. Die Erhitzungsdauer
ist gleichfalls veränderlich; die günstigsten Temperatur- und Zeitbedingungen werden
in jedem besonderen Fall durch Vorversuche ermittelt.
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Die üblichen Lösungsmittel; wie Benzol und Butylacetat, sind gut geeignet
und haben den Vorteil, daß sie mit Wasser ein azeotropes Gemisch bilden, das sich
nach der Kondensation in seine Bestandteile spaltet, wodurch das Wasser durch Dekantieren
entfernt werden und das Lösungsmittel zurückgewonnen werden kann. Die durch die
Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens entfernte Wassermenge stellt im übrigen
nur einen ganz geringen Prozentsatz des Anfangsgewichtes des behandelten- Harzes
dar,.
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Im folgenden sei an Hand einiger Beispiele die Erfindung näher erläutert,
ohne sie zu beschränken. Beispiel 1 Zu einer Lösung von 85 Teilen Siliziumchlorid
in wasserfreiem Äther gibt man nach und nach unter Rühren eine ungefähr 1,25n-ätherische
Lösung von 73 Teilen Äthylmagnesiumbromid. Nach der Umsetzung wird die Masse zwecks
Hydrolyse unter Rühren und Kühlen innerhalb einer halben Stunde in Eiswasser gegossen.
Die ätherische Lösung wird dekantiert, gewaschen, mit einer schwachen Natriumbicarbonatlösung
neutralisiert und so lange konzentriert, bis sie ungefähr 5004 Silikon enthält.
Dann gibt man etwas mehr als das eineinhalbfache Volumen an Benzol zu. Die Entfernung
des Äthers erfolgt durch Destillation. Die benzolische Lösung wird dann am Rückfluß
erhitzt; mit Hilfe einer bekannten, geeigneten Vorrichtung wird das aus dem azeotropen
Gemisch abgeschiedene Wasser nach der Kondensation aus dem Kreislauf entfernt, während
das Lösungsmittel in die Apparatur zurückgeführt wird. Nach ungefähr 5stündigem
Erhitzen am Rückfluß hat man eine Wassermenge abgetrennt, welche etwa 5 °/o des
Silikons entspricht. Die Behandlung wird nun abgebrochen und das Benzol durch Destillation
im Vakuum entfernt. Das Silikon hat das Aussehen eines dickflüssigen fadenziehenden
Sirups, der in den üblichen organischen Lösungsmitteln, wie Alkohol, Benzol, löslich
ist und dessen Aussehen und Lösungsverhältnisse sich nach mehr als 1jährigem Lagern
nicht verändern.
Wird er der Einwirkung von Wärme unterworfen, z.
B. 225°C, so erhärtet das Silikon schnell. Wird es mit ungefähr der dreifachen Gewichtsmenge
eines Füllmittels (z. B. Calciumcarbonat) vermischt, so bildet es vorzugsweise mit
einer kleinen Menge Alkohol eine Paste, welche zur Befestigung der Glaskörper von
elektrischen Glühbirnen auf ihren Metallsockeln verwendbar ist.
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Wenn man nach der Konzentrierung der ätherischen Lösung die Entfernung
des Äthers selbst im Vakuum, jedoch ohne Zugabe von Benzol, vornimmt, so erhält
man das Silikon in Form einer viskosen, in den organischen Lösungsmitteln löslichen
Flüssigkeit, die sich innerhalb von weniger als 2 Monaten in ein hartes, unlösliches
und unschmelzbares Produkt umwandelt. Beispiel 2 Man arbeitet, wie im Beispiel i
angegeben, ersetzt jedoch das Äthylmagnesiumbromid durch die entsprechende molekulare
Menge Methylmagnesiumbromid. Zu der ätherischen Lösung wird die Hälfte des Volumens
Benzol zugegeben. Nach dieser Zugabe wird der Äther durch Destillation entfernt,
zum Schluß unter vermindertem Druck, damit 50°C nicht überschritten werden. Dann
wird bei normalem Druck das Sieden 18 Stunden lang durchgeführt, wobei man durch
eine geeignete Vorrichtung das Benzol nach der Abscheidung von kleinen Mengen mitgerissenen
Wassers in die Apparatur zurückführt. Schließlich wird das Lösungsmittel im Vakuum
bei 50°C entfernt. Es bleibt eine feste, harte, zerreibbare, schmelzbare und in
den organischen Lösungsmitteln lösliche Substanz zurück, welche sich mit der Zeit
bei gewöhnlicher Temperatur nicht verändert. Wird sie auf 2oo°C erhitzt, so wird
sie sehr schnell unlöslich. Dieses Harz kann als Grundsubstanz für die Herstellung
von hitzebeständigen Anstrichen, Firnissen oder wasserabstoßenden Überzügen verwendet
werden.
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Zum Vergleich wurde die ätherische Lösung, welcher man kein Benzol
zugegeben hatte, verschiedenen Behandlungen unterworfen; man erhielt dabei folgende
Ergebnisse a) Destillation auf dem Wasserbad bei gewöhnlichem Druck: Es bleibt eine
hornartige, harte, spröde, unschmelzbare und in organischen Lösungsmitteln unlösliche
und nicht verwendbare Substanz zurück.
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b) Rasche Destillation im Vakuum unter 50°C: Es bleibt ein harzartiges,
schmelzbares und lösliches Produkt zurück, das bei gewöhnlicher Temperatur nach
einigen Stunden hart, unlöslich und unschmelzbar wird.
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c) Wie b), jedoch nach i8stündigem Erhitzen am Rückfluß Das Produkt
wird nach itägigem Stehen unlöslich.