DE972053C

DE972053C - Zylinderschmiermittel fuer mit schwefelhaltigen Treibstoffen eines Schwefelgehaltes von mindestens 0, 01 bis ueber 5 Gewichtsprozent betriebene Verbrennungskraftmaschinen

Info

Publication number: DE972053C
Application number: DEN11620A
Authority: DE
Inventors: Johan Leonard Van Der Minne; Cornelis Stillebroer
Original assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Current assignee: Bataafsche Petroleum Maatschappij NV
Priority date: 1953-11-24
Filing date: 1954-09-25
Publication date: 1960-04-07

Description

AUSGEGEBEN AM 7. APRIL 1960

N 11620 IVcI 23 c

ist in Anspruch genommen

Die Erfindung bezieht sich auf aus bestimmten Wasser-in-Öl-Emulsionen bestehende Zylinderschmiermittel für mit schwefelhaltigen Treibstoffen eines Schwefelgehaltes von mindestens o,or bis über 5 Gewichtsprozent betriebene Verbrennungskraftmaschinen, insbesondere Dieselmotoren.

Man hat Dieselmotoren schon mit Emulsionen aus öl und Wasser geschmiert, wobei das Wasser im Hinblick auf die kühlende Wirkung verwendet wurde. Auch hat man schon vorgeschlagen, Zylinder \^ron Dampfmaschinen entweder mit einer Emulsion zu schmieren, die aus einer wäßrigen, Kaliumcarbonat oder Calciumhvdroxvd enthaltenden Lösung und einem Mineralschmieröl besteht, oder mit einer aschefreien Emulsion, die Voltol als Emulgator enthält.

Weiterhin wurde vorgeschlagen, die schmierenden Eigenschaften von Wasser-in-öl-Emulsion, insbesondere Emulsionen mit einem ölgehalt unter 50%, durch die Zugabe eines Nitrits, insbesondere Calciumnitrat, in Mengen von 0,1 bis 1% zu verbessern.

Zur Herstellung von Schmierölemulsionen hai man die Verwendung von Magnesiumsalzen von Erzeugnissen der Oxydation von Paraffinkohlen-Wasserstoffen wie Fettsäuren mit mindestens

909 744/3

16 Kohlenstoffatomen als öllöslichen Emulgator empfohlen.

Weiterhin sind Suspensionen eines Chromats in

einem Schmiermittel, das eine Emulsion aus Öl und Wasser sein kann, bekannt, wobei das Chromat zur Bekämpfung von Korrosion, welche z. B. in einem Benzinmotor auftritt, verwendet wird.

Schließlich ist es bekannt, wasserlöslichen Mineralölen, welche nach ihrer Emulgierung zu öl-in-Wasser-Emulsionen in der Metallbearbeitung Verwendung finden, anorganische wasserlösliche Chromate, insbesondere Kalium-, Natrium- oder Ammoniumchromat, gegebenenfalls in Kombination mit wasserlöslichen, anorganischen Nitriten, insbesondere Alkalinitriten oder Ammoniumnitrit, mittels eines Lösungsvermittlers einzuverleiben.

Wenn Verbrennungskraftmaschinen mit Brennstoffen betrieben werden, die einen verhältnismäßig hohen Schwefelgehalt aufweisen, so tritt das besondere Problem eines sehr viel größeren Verschleißes auf, verglichen mit solchen Fällen, wo ein schwefel frei er oder praktisch schwefelfreier Treibstoff Verwendung findet. Dieser Verschleiß wird unter anderem durch Korrosion, insbesondere Korrosion der Zylinderwände und Kolbenringe, verursacht. Da Treibstoffe mit einem relativ hohen Schwefelgehalt oft in Dieselmotoren, insbesondere Schiffsdieselmaschinen, Verwendung finden, so ist das genannte Problem in diesem Fall von besonderer Bedeutung.

Um die schädliche Wirkung eines Schwefelgehaltes im Motortreibstoff auf die Zylinder einer Verbrennungskraftmaschine zu verringern, wurde bereits vorgeschlagen, zu Schmierölen, die in solchen Motoren verwendet werden, basische Substanzen hinzuzufügen, wie z. B. Anilin und Guanidin. Es wurde nun gefunden, daß Wasser-in-Öl-Emulsionen, deren Ölphase die Viskosität eines Schmieröls hat und einen an sich bekannten öllösliehen Emulgator enthält und deren wäßrige Phase mindestens 0,2 Mol/l eines Nitrates oder Nitrites eines zweiwertigen Metalls, vorzugsweise eines Erdalkalimetalls, oder von Magnesium, Zink oder Cadmium enthält, ausgezeichnete Zylinderschmiermittel für mit schwefelhaltigen Treibstoffen eines Schwefelgehaltes von mindestens 0,01 bis über 5 Gewichtsprozent (berechnet als Elementarschwefel) betriebene Verbrennungskraftmaschinen darstellen. Bei Verwendung dieser Emulsionen als Zylinderschmiermittel in Verbrennungskraftmaschinen, die mit Treibstoffen des genannten Schwefelgehaltes betrieben werden, wird eine beträchtliche Verminderung im Verschleiß erzielt.

Die Emulsionen wirken besonders günstig bei Verbrennungskraftmaschinen, die mit Treibstoffen mit einem Schwefelgehalt von wenigstens 0,1 Gewichtsprozent, berechnet als Elementarschwefel, betrieben werden. In vielen Fällen werden Treibstoffe verwendet, die einen Schwefelgehalt von 0,5 bis 3,5 Gewichtsprozent, insbesondere 1 bis 3 Gewichtsprozent, haben. Die schwefelhaltigen Brennstoffe können sowohl Mineralöldestillate wie Rückstandsöle sein. Die erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel können auch in Motoren benutzt werden, die mit gasförmigen Brennstoffen betrieben werden, deren Schwefelgehalt wenigstens 0,01 Gewichtsprozent und insbesondere 0,1 Gewichtsprozent und mehr beträgt.

Die erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel sind ganz besonders geeignet für Verbrennung.¹*- kraftmaschinen mit getrennter Zylinderschmierung. Die Wasser-in-Öl-Emulsionen können jedoch auch in Verbrennungskraftmaschinen mit Schleuderschmierung verwendet werden. Im letzteren Fall kann es wünschenswert sein, die Verdampfung von Wasser aus den Wasser-in-Öl-Emulsionen bei hohen Kurbelgehäusetemperaturen und gleichzeitig die Ausscheidung des gelösten Salzes aus der Wasserin-Öl-Emulsion zu verhindern. Dies kann z. B. durch eine spezielle Kühleinrichtung erreicht werden.

Die erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel enthalten das Salz in der wäßrigen Phase der Emulsion vorzugsweise in einer Konzentration von mehr als 0,5 Mol je Liter und insbesondere in einer Konzentration von wenigstens 1 Mol je Liter. Aus diesem Grund werden Salze bevorzugt, die eine große Wasserlöslichkeit haben. Je nach Wunsch kann die Wasserlöslichkeit des Salzes durch die gleichzeitige Zugabe einer Hilfssubstanz vergrößert werden, welche die Wasserlöslichkeit des Salzes verbessert. Es kann auch wünschenswert sein, dafür Sorge zu tragen, daß die Salzkonzentration in der wäßrigen Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion nicht so hoch liegt, daß die Sättigungskonzentration bei irgendeiner Temperatur, welcher die Emulsion in dem Motor ausgesetzt ist, überschritten wird. Es ist jedoch nicht immer ein Nachteil, wenn die wäßrige Phase der Wasser-in-Öl-Emulsion auch ungelöstes, dispergiertes oder kristallisiertes Salz zusätzlich zu dem gelösten Salz enthält.

Die Gesamtmenge an Salz, die in der Emulsion verwendet wird, ist im allgemeinen um so größer, je höher der Schwefelgehalt des Treibstoffes ist, mit welchem die zu schmierende Verbrennung.·;-kraftmaschine betrieben wird.

Die wäßrige Phase der Wasser-in-Öl-Emulsionen kann Mischungen der genannten Salze untereinander oder mit anderen Salzen zweiwertiger Metalle enthalten.

Die Viskosität der Ölkomponente der erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel kann innerhalb weiter Grenzen variieren und beträgt im allgemeinen mindestens 20 cSt bei 50⁰ C. Es können die gewöhnlichen Mineralschmieröle als Ölkomponente Verwendung finden; so sind z. B. Rückstandsöle und Destillatöle geeignet. Gleichfalls können synthetische Öle mit der Viskosität eines Schmieröls verwendet werden. Es kommen sowohl synthetische Schmieröle des Kohlenwasserstofftyps, z. B. Polymerisatöle oder alkylierte Öle, in Betracht wie auch synthetische Schmieröle eines anderen Typus, wie z.B. Ester. Die Ölkomponente der Emulsionen kann auch aus Mischungen der verschiedenen Arten von Schmierölen bestehen. Solche Mischungen können auch fette Öle enthalten. Die gebräuchlichen

Schmierölzusätze, wie ζ. B. Fließpunkterniedriger, Viskositätsindexverbesserer, Hochdruckzusätze, Oxydationsverhinderer, Antischaummittel, Reinigungsmittel und Korrosionsverhinderer können in der ölphase vorhanden sein.

Das Verhältnis der Menge an wäßriger Phase zu der Menge der Ölphase in den erfindungsgemäßen Zylinderschmiermitteln kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. In den meisten Fällen beträgt der

ίο Anteil der wäßrigen Phase ι bis 50 Gewichtsprozent der gesamten Emulsion. Im allgemeinen wird die Menge der wäßrigen Phase vorzugsweise relativ niedrig gehalten, um die Viskosität der gesamten Emulsion niedrig zu halten. Je kleiner der Anteil der wäßrigen Phase in der Gesamtemulsion ist, desto größer ist im allgemeinen die Salzkonzentration der wäßrigen Phase. Wenn jedoch für einen speziellen Verwendungszweck die Herstellung einer viskosen Wasser-in-Öl-Emulsion gewünscht wird, so kann die Menge der wäßrigen Phase auch mehr als 50 Gewichtsprozent, z. B. 80 Gewichtsprozent, der gesamten Emulsion betragen.

Die Emulsionen werden mittels eines oder mehrerer Emulgatoren hergestellt. Jeder Emulgator, der zur Emulgierung einer wäßrigen Phase in einer ölphase geeignet ist, kann verwendet werden. Bei der Verwendung der Emulsion als Zylinderschmiermittel in einer Verbrennungskraftmaschine dürfen sich aus den Emulgatoren keine schädlichen Substanzen bilden.

Geeignete Emulgatoren sind die Ester von mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. die Mono- und Diester von Glycerin mit höheren Fettsäuren, wie Glycerinmonooleat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonoricinoleat, Diäthylenglykolmonolaurat, Diäthylenglykolmonooleat, Diäthylenglykolmonostearat und Sorbitmono- und -polyoleate, Polyoxyäthylensorbitester von ölsäure oder anderen Fettsäuren oder Harzsäuren, öllösliche mehrwertige Metallsalze, insbesondere der Erdalkalimetalle, wie z. B. solche von Fettsäuren, Naphthensäuren oder organischen Sulfonsäuren, wie Erdölsulfonsäuren. Andere Beispiele von geeigneten Emulgatoren sind Harzsäuren, Wollfett, oxydierte Pflanzenöle, Lecithin und Kondensationsprodukte eines mehrwertigen Alkohols, einer höheren Fettsäure und einer mehrbasischen Carbonsäure, die löslich in Öl, aber praktisch unlöslich in Wasser sind.

Die Emulgatoren werden gewöhnlich in Mengen von ι bis S Gewichtsprozent, berechnet auf die Gesamtemulsion, verwendet, wenn sie vom nichtionischen Typ sind, während Emulgatoren von der Art der Metallseifen gewöhnlich in Mengen von 0.05 bis 0,5 Gewichtsprozent und insbesondere λ'οη ο,ΐ Gewichtsprozent (berechnet als Metall) verwendet werden.

Es ist oft vorteilhaft, eine Kombination von zwei oder mehr Emulgatoren zu verwenden. Eine geeignete Kombination von Emulgatoren besteht aus einem mehrwertigen Metallsalz einer organischen Sulfonsäure und einem mehrwertigen Metallsalz einer aromatischen Carbon- oder Oxycarbonsäure, welche durch eine oder mehr Alkylgruppen mit wenigstens 8 und insbesondere wenigstens 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, und/oder einem mehrwertigen Metallphenolat, welches durch eine oder mehr Alkylgruppen mit wenigstens 8 und insbesondere wenigstens 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist. Mittels der genannten Kombinationen von Emulgatoren können sehr stabile Emulsionen schon bei Anwendung relativ kleiner Mengen der Emulgatoren hergestellt werden. In vielen Fällen sind bereits Emulgatormengen ausreichend, die zusammen nicht mehr als 0,05 bis 0,5 Gewichtsprozent an mehrwertigem Metall enthalten, berechnet auf die ölphase. Je nach Wunsch können aber auch größere Mengen der Emulgatoren zur Anwendung kommen.

Das Verhältnis der Mengen der beiden Emulgatortypen, nämlich ein mehrwertiges Metallsalz einer organischen Sulfonsäure einerseits und ein anderes mehrwertiges Metallsalz, wie z. B. ein mehrwertiges Metallsalz einer aromatischen Oxycarbonsäure, die durch eine oder mehr Alkylgruppen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist, andererseits, kann innerhalb weiter Grenzen schwanken. Im allgemeinen kann festgestellt werden, daß sehr stabile Wasser-in-Öl-Emulsionen erhalten werden, wenn das Gewichtsverhältnis der zwei Emulgatortypen zwischen 95 : 5 und 5 : 95 liegt. Bevorzugt ist ein Gewichtsverhältnis zwischen 85 : 15 und 15 :85.

Die genannten Salze mehrwertiger Metalle, die als Emulgatoren geeignet sind, sind vorzugsweise Salze der Erdalkalimetalle oder von Magnesium, Cadmium oder Zink. Jedoch können andere Salze mehrwertiger Metalle gleichfalls als Emulgatoren Verwendung finden. Die Emulgatoren, die in der genannten Kombination verwendet werden, können entweder von demselben mehrwertigen Metall oder von verschiedenen mehrwertigen Metallen stammen. Ein Beispiel für den letzteren Fall ist die Kombination des Calciumsalzes einer organischen Sulfonsäure mit dem Zinksalz einer alkylierten aromatischen Oxycarbonsäure.

Obgleich Salze mehrwertiger Metalle von verschiedenen Arten von Sulfonsäuren als eine Komponente in der Emulgatormischung verwendet werden können, werden die Salze mehrwertiger Metalle von öllöslichen Erdölsulfonsäuren bevorzugt. Andere Sulfonsäuren, deren mehrwertige Metallsalze geeignete Emulgatoren sind, werden durch Sulfonierung aromatischer Kohlenwasserstoffe erhalten, wie z. B. der alkylierten Benzole oder alkylierten Naphthaline. Es ist auch möglich, einen aromatischen Extrakt eines Kohlenwasserstofföles zu alkylieren und zu sulfonieren und das erhaltene Produkt nach seiner Überführung in ein Salz eines mehrwertigen Metalls als Emulgator zu verwenden.

Die Salze mehrwertiger Metalle einer organischen Sulfonsäure können entweder neutrale oder basische Sulfonate sein.

Die andere Emulgatorkomponente der obengenannten Kombination von Emulgatoren ist z. B. ein mehrwertiges Metallsalz einer alkylierten

Salicylsäure, deren Alkylgruppen 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen, wobei die Zahl der Alkylgruppen vorzugsweise 1 oder 2 beträgt, oder sie ist ein mehrwertiges Metallsalz eines Alkylphenol-Aldehyd-Kondensationsproduktes.

Diese andere Emulgatorkomponente kann auch aus einer Mischung eines Salzes einer alkylierten aromatischen Oxycarbonsäure mit einem Alkylphenolat bestehen. Eine sehr geeignete Emulgatorkomponente ist z. B. eine Mischung eines mehrwertigen Metallsalzes von Alkylsalicylsäuren mit Alkylphenclaten. Diese werden erhalten, indem man Alkalialkylphenolate nach der Methode von Kolbe-Schmidt mit Kohlendioxyd zur Reaktion bringt, wodurch ein großer Teil der Phenolate in die Salicylate übergeführt wird und indem man die erhaltene Mischung mit einem anorganischen Salz eines mehrwertigen Metalls oder mit einem Oxyd oder Hydroxyd desselben behandelt. Auf diese Art werden Mischungen eines größeren Anteils von basischen Salicylaten mehrwertiger Metalle und eines kleineren Anteils von alkylierten Phenolaten erhalten. Solche basischen Mischungen sind sehr geeignete Emulgatoren, da die Stabilität von Wasser-in-Öl-Emulsionen durch eine hohe Basizität des Emulgators vergrößert wird. Die Basizität von Mischungen der Alkylsalicylate und Alkylphenolate kann weiter vergrößert werden, wenn das Reaktionsprodukt, das gemäß der Methode nach Kolbe-Schmidt, wie oben beschrieben, erhalten wird, nicht sofort mit einem anorganischen Salz oder einem Oxyd oder Hydroxyd eines mehrwertigen Metalls weiterreagiert wird, sondern zuerst mit einem Alkalimetall, einem Alkalihydroxyd oder einem Alkalialkoholat behandelt wird, worauf nach Wunsch eine zweite Reaktion mit Kohlendioxyd gemäß der Methode nach Kolbe-Schmidt angeschlossen wird.

Kombinationen von öllöslichen Erdölsulfonaten von mehrwertigen Metallen mit metallfreien Emulgatoren oder Stabilisatoren sind ebenfalls sehr geeignet für die erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel.

Ein Beispiel hierfür ist die Kombination eines öllöslichen Erdölsulfonates eines mehrwertigen Metalls mit einem Kondensationsprodukt aus einem mehrwertigen Alkohol, einer höheren Fettsäure und einer mehrbasischen Carbonsäure, welches öllöslich, aber praktisch wasserunlöslich ist. Die Emulsionen können auf einfache Weise hergestellt werden, indem man die wäßrige Salzlösung unter Rühren zu der Ölphase gibt, welche den oder die Emulgatoren enthält und je nach Wunsch die Mischung weiterhomogenisiert. Die Emulsion kann homogenisiert werden, indem man sie durch eine Kolloidmühle oder eine Zahnradpumpe laufen läßt. Mittels solcher Homogenisierungsbehandlung kann die mittlere Größe der dispergierten Partikeln beträchtlich herabgesetzt werden, insbesondere auf 2 μ oder weniger.

Mit Hilfe geeigneter Emulgatoren, wie z. B. der obengenannten Kombinationen, ist es möglich, Wasser-in-Öl-Emulsionen herzustellen, deren dispergierte Partikeln sich nicht zu größeren Klumpen zusammenlagern und sich daher nicht absetzen, so daß keine Schichten gebildet werden. Solche Emulsionen können für Wochen und selbst Monate gelagert werden, ohne daß eine Ausflockung oder ein Absetzen auftritt.

Die ausgezeichneten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zylinderschmiermittel werden durch die folgenden Beispiele erläutert.

Beispiel 1

Es wurden Wasser-in-Öl-Emulsionen hergestellt, bei denen die ölkoniponente ein Schmieröldestillat war, welches gemäß dem Edeleanuverfahren extrahiert wurde und eine Viskosität von 42 cSt bei 6o° zeigte. Glycerinmonooleat wurde zu dieser ölbasis in einer Menge von 2 Gewichtsprozent, berechnet auf das Öl, zugefügt. Daraufhin wurden 10 Gewichtsteile einer wäßrigen Salzlösung zu roo Gewichtsteilen des den Emulgator enthaltenden Öls gegeben. Die Art und Mengen der in den verschiedenen Wasser-in-Öl-Emulsionen angewandten Salze sind in der weiter unten folgenden Tabelle aufgeführt. Nachdem die wäßrige Salzlösung durch Rühren in dem Öl emulgiert worden war, w^rurde die Emulsion zweimal durch eine Zahnradpumpe geführt. So wurden durch Anwendung verschiedener Salze verschiedene Wasser-in-Öl-Emulsionen erhalten.

Diese Emulsionen wurden benutzt zur Schmierung der Zylinder eines Zweitaktdieselmotors von gs 20 PS, der mit einer Geschwindigkeit von 600 Umdrehungen pro Minute lief. In jedem Versuch wurde ein Gasöl mit einem Schwefelgehalt von 1 Gewichtsprozent, berechnet als Elementarschwefel, als Brennstoff benutzt.

Bei jedem Versuch lief der Motor 8 Stunden und wurde danach untersucht.

Um die Eigenschaften der Wasser-in-Öl-Emulsionen als Zylinderschmiermittel zu studiereu, wurden wechselweise zwei aufeinanderfolgende Versuche mit einer Wasser-in-Öl-Emulsion und zwei aufeinanderfolgende Versuche mit dem darin enthaltenen Schmieröl durchgeführt.

Die Wirkung der verschiedenen untersuchten Wasser-in-Öl-Emulsionen wurde verglichen mit der Wirkung des darin enthaltenen Schmieröls, indem die Gewichtsabnahme der Kolbenringe bestimmt wurde. Diese Gewichtsabnahme ist ein Maß für den Verschleiß. In der folgenden Tabelle, die die Ergebnisse der Versuche zeigt, ist der bei Verwendung der Wasser-in-Öl-Emulsionen aufgetretene Verschleiß ausgedrückt als Prozent desjenigen Verschleißes, der auftritt, wenn das Schmieröl als solches als Zylinderschmiermittel verwendet wird, also der Verschleiß im letzteren Fall mit 100 eingesetzt wurde.

In der genannten Tabelle ist auch eine Schätzung über das Verschmutzen der Zylinderwände während der verschiedenen Versuche aufgeführt, wobei die Zahl 10 eine völlig reine und die Zahl ο eine vollkommen schwarze Wand bezeichnet.

Art des Salzes
in der emulgierten Lösung

Konzentration

des Salzes in der wäßrigen Phase Verschleiß

erster
Kolbenring

restliche
Kolbenringe

Abschätzung für die Verschmutzung der Zylinderwände

kein Salz in der emulgierten
wäßrigen Phase gelöst ...

K₂CO,

Ca(NO₃).,

Ca(NO.,),

2,25 Mol/l 1,13 Mol/l 1,13 Mol/l 120

"δ' öS
60

100
65

55 45

3
9

8
8

Die Tabelle zeigt, daß bei der Anwendung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, deren wäßrige Phase ein Nitrat oder Nitrit eines zweiwertigen Metalls enthält, beträchtlich bessere Ergebnisse erzielt werden als bei der Verwendung von Wasser-in-Öl-Emulsionen, deren wäßrige Phase kein Salz oder Kaliumcarbonat enthält. Es ist gleichfalls aus der Tabelle ersichtlich, daß die Ergebnisse, die mittels Wasser-in-Öl-Emulsionen erzielt werden, deren wäßrige Phase ein Nitrat oder Nitrit eines zweiwertigen Metalls enthält, besser sind als diejenigen, welche bei Verwendung des Schmieröls als solches als Zylinderschmiermittel erhalten werden.

Beispiel 2

Zur Bestimmung der Herabsetzung des Verschleißes in Abhängigkeit von der Salzkonzentration der Wasser-in-Öl-Emulsionen wurde eine Versuchsreihe mit Calciumnitrit durchgeführt mit nacheinander die folgenden Nitritkonzentrationen: 9, 20, 40, 80, 157 und 350 Millimol je Kilogramm der Gesamtemulsion.

Die Emulsionen bestanden aus 70 Gewichtsprozent der Ölkomponente und 30 Gewichtsprozent der wäßrigen Phase, in welcher das Calciumnitrit gelöst war. Die Ölkomponente war das im Beispiel 1 beschriebene Schmieröldestillat, welches 2 Gewichtsprozent Glycerinmonooleat als Emulgator enthielt.

Die Wasser-in-Öl-Emulsionen wurden als Zylinderschmiermittel in einem Viertaktdieselmotor von 50 PS, der mit einer Geschwindigkeit von 250 Umdrehungen pro Minute lief, verwendet. Der Motortreibstoff hatte einen Schwefelgehalt von 2,5 Gewichtsprozent.

Bei jedem Versuch wurde der Verschleiß durch Bestimmung des Fe-Gehaltes des von der Zvlinderwand abtropfenden Öls gemessen. Bei der Verwendung jeder einzelnen Emulsion lief der Motor zunächst 5 Stunden zur Erreichung des stationären Zustandes, worauf jede halbe Stunde ein Muster des von der Zvlinderwand abtropfenden Öls untersucht wurde. Während einer Zeitspanne von 3 Stunden wurden in dieser Weise sechs Muster auf ihren Fe-Gehalt geprüft. Das Mittel der sechs Bestimmungen wurde als Maßstab für den auftretenden Verschleiß genommen.

. Die in der angegebenen W^Teise erhaltenen Versuchsresultate sind in der Kurve dargestellt.

Der Fe-Gehalt des abtropfenden Öls ist in Abhängigkeit von der Salzkonzentration der Emulsion, ausgedrückt in Millimol pro Kilogramm der gesamten Emulsion, angegeben worden. Die

Claims

PatENTA N S PR C C HE tatsächlich bestimmten Zahlenwerte sind in der graphischen Darstellung durch kleine Kreise angegeben. Aus der graphischen Darstellung geht hervor, daß mit kleinen Salzkcnzentrationen keine Herabsetzung des Verschleißes erreicht wird, während oberhalb einer gewissen Konzentration die gewünschte Wirkung mit zunehmendem Salzgehalt der Emulsion zunimmt. Obwohl der verwendete Treibstoff den hohen Schwefelgehalt von 2,5 Gewichtsprozent hatte. wurde mit einer Konzentration von 60 Millimol Calciumnitrit pro Kilogramm der Gesamtemulsion bereits eine deutliche Wirkung erhalten. In der Emulsion, welche zu 30 Gewichtsprozent aus der wäßrigen Phase bestand, entspricht die Menge von Millimol pro Kilogramm der Emulsion einer Konzentration des Calciumnitrits von etwa Millimol, d. h. 0.2 Mol pro Liter der wäßrigen Phase.

1. Zylinderschmiermittel für mit schwefelhaltigen Treibstoffen eines Schwefelgehaltes von mindestens 0,01 bis über 5 Gewichtsprozent betriebene Verbrennungskraftmaschinen, hestehend aus einer Wasser-in-Öl-Emulsion, deren ölphase die Viskosität eines Schmieröls hat und einen an sich bekannten öllöslichen Emulgator enthält und in deren wäßriger Phase ein Nitrat oder Nitrit eines zweiwertigen Metalls, vorzugsweise eines Erdalkalimetalls oder von Magnesium, Zink oder Cadmium in Mengen von mindestens 0,2 Mol je Liter, vorzugsweise mehr als 0,5 Mol je Liter, gelöst ist.

2. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Viskosität der Ölkomponente mindestens 2ocSt bei 50⁰ beträgt.

3. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion aus ι bis 50 Gewichtsteilen der wäßrigen Phase und 99 bis 50 Gewichtsteilen der Ölphase besteht.

4. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Emulgator ein öllösliches Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Sulfonsäure, vorzugsweise ein Erdölsulfonat, allein oder in Mischung mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer aromatischen Carbonoder Oxycarbonsäure und/oder einem Phenolat eines mehrwertigen Metalls enthält, die durch

909 744/3

eine oder mehrere Alkylgruppen mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind.

5. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz eines mehrwertigen Metalls einer organischen Sulfonsäure im Gewichtsverhältnis zwischen 85 : 15 und 15 : 85 mit einem Salz eines mehrwertigen Metalls einer aromatischen Öxycarbonsäure kombiniert wird, die durch eine oder mehrere Alkylgruppen mit wenigstens 12 Kohlenstoffatomen substituiert ist.

6. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz - eines mehrwertigen Metalls einer aromatischen Öxycarbonsäure ein Alkylsalicylat ist, dessen Alkylgruppen 14 bis 18 Kohlenstoffatome aufweisen.

7. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Emulsion als Emulgator ein Kondensationsprodukt eines mehrwertigen Alkohols, einer höheren Fettsäure und einer mehrbasischen Carbonsäure enthält, welches öllöslich, aber praktisch wasserunlöslich ist.

8. Zylinderschmiermittel nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der mittlere Durchmesser der Einzelteilchen der dispergierten wäßrigen Phase nicht mehr als 2 μ beträgt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 885453, 871047, 879274, 909022;

französische Patentschrift Nr. 781 378;
Öl und Kohle, 1942, S. 176 bis 178.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen