DE3328796A1

DE3328796A1 - Reibungsminderndes schmiermittel mit einem additiv

Info

Publication number: DE3328796A1
Application number: DE19833328796
Authority: DE
Inventors: Bernard 69350 La Mulatiere Constans; Henri 69005 Lyon Grangette; Paul 69360 St Symphorien d'Ozon Maldonado
Original assignee: Elf France SA
Current assignee: Elf Antar France
Priority date: 1982-08-11
Filing date: 1983-08-10
Publication date: 1984-02-16
Also published as: FR2531722A1; US4543195A; GB8321517D0; FR2531722B1; ES8501433A1; GB2125820B; CA1186299A; IT8322511A0; BE897501A; NL8302814A; GB2125820A; ES524832A0; JPH0380192B2; IT1194369B; JPS5949293A

Description

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Die Erfindung betrifft ein neues wirksames Schmiermittel für die Herabsetzung der Reibung in mit gemischter Schmierung arbeitenden umlaufenden Maschinen; das Schmiermittel enthält ein basisches Schmieröl'sowie einen geringen Anteil eines mit diesem öl verträglichen Additivs.

In umlaufenden Maschinen sind auch bisher schon basische öle als Schmiermittel eingesetzt worden, insbesondere bei Verbrennungsmotoren, und zwar sowohl bei Benzin- als auch bei Dieselmotoren. Diese basischen öle weisen eine erhöhte T.B.N. auf, die beispielsweise zwischen 10 und 20 liegt. ' Ihr basischer Charakter ermöglicht eine Neutralisierung der bei in dem Schmiermittel möglicher thermischer ; Zersetzung gebildeten organischen und Mineralsäuren. Der basische Charakter dieser Schmiermittel rührt ganz allgemein von der Anwesenheit von basischen Calciumsalzen her, beispielsweise von basischem Calciumsulfonat oder -phenolat.

Um die Eigenschaften dieser Schmiermittel zu verbessern, hat man die Zugabe von verschiedenen Additiven vorgeschlagen. Insbesondere sind Additive bekannt., die die Herab-. setzung der Schmiermittelviskosität gestatten, wodurch der Verbrauch■günstig beeinflußt wird. Derartige Additive können beispielsweise aus Polymeren bestehen, die eine vorübergehende wesentliche Verbesserung des Scherschubs herbeiführen, oder auch aus Newton'sehen Flüssigkeiten mit niedriger Viskosität. Durch den Einsatz solcher Additive läßt sich aber nicht das Problem der gegenseitigen Berührung von Metallflächen lösen, das auftritt, wenn der Schmiervorgang zu gemischter Schmierung übergeht, bei der die Last nicht mehr ausschließlich von dem Schmiermittelfilm getragen wird sondern aufgeteilt wird zwischen dem Schmierfluid und den Unebenheiten - oder Spitzen - der einander gegenüberstehenden Flächen. Die Wirkung der Her-

absetzung der Viskosität durch solche Additive hat im Gegenteil zur Folge, daß gemischte Schmierung eher auftritt., wodurch.sich eine Zunahme der Reibung ergibt..

Ferner sind Additive vorgeschlagen worden,· die eine Herabsetzung des Verschleißes der einander berührenden Teile bei einer gemischten Schmierung ermöglichen. Insbesondere ist Zinkdiaikyldithiophosphat bekannt, das gute Wirkung, als Antiverschleiß-Additiv zeigt, das aber unter bestimmten Umständen die Reibung erhöhen kann.

Bei einem Verbrennungsmotor und bei gleicher Qualität des Schmieröls kann die Schmierung der verschiedenen, einander berührenden Teile nach einem der beiden Schmiervorgänge erfolgen (zusammenhängender Schmierfilm oder gemischte Schmierung), je nach der Temperatur und dem Berührungsdruck der einander berührenden Bereiche. Insbesondere unter erschwerten Bedingungen·, beispielsweise im Kontaktbereich Nocken-Stößel der Verteiler der obenliegenden Nok- .

kenwelle, im Bereich der Pleuelstangenkopflager oder im Bereich der Berührungsfläche zwischen Kolbenringen und Zylinderlaufbuchse am oberen Kolbentotpunkt, liegt im allgemeinen gemischte Schmierung vor, d.h. es tritt Berührung zwischen Metall und Metall auf, während in den Bereichen mit niedrigerer Temperatur Schmierung mit geschlossenem Schmiermittelfilm vorherrscht. Bei der Wahl eines Additivs ist daher darauf zu achten, daß dieses bei vorgegebenen Betriebsverhältnissen nicht schadet, während es in einem anderen nützt.

Im übrigen müssen alle in einem Schmiermittel verwendeten- · Additive bei allen im Betrieb auftretenden Temperaturen miteinander verträglich sein. Insbesondere ist die Bildung von unlöslichen Verbindungen auszuschließen, etwa von Calciumcarboxylaten, die zum Ausflocken von bestimmten Polymeren führen können, beispielsweise der Polymere, die zur Verbesserung des Viskositätsindex eingesetzt sind.

Die verschiedenen Schwierigkeiten werden durch die vorliegende Erfindung behoben, in der ein Schmiermittel vorgestellt wird, das ein neuartiges Additiv enthält, das mit dem Schmieröl und seinen übrigen Additiven verträglich ist, das den Reibungskoeffizienten bei gemischter Schmierung herabsetzt und das keinen sonstigen nachteiligen Einfluß auf die übrigen Eigenschaften des Schmiermittels aus-

' übt.

Die Erfindung sieht ein neuartiges reibungsminderndes Schmiermittel mit einem basischen Schmieröl und einem geringen Anteil eines mit diesem öl verträglichen Additivs vor, wobei dieses Additiv aus mindestens einer Carbonsäure mit <?(- oder ρ -substituierter Säuregruppe besteht, dargestellt durch die allgemeine Formel

^R3 0

R₁-C-CH-C

R₂ R₄
20

worin R₁, R_, R-. und R. gleich oder verschieden sind und jeweils .ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal bedeuten.

Das Additiv liegt' in dem Schmiermittel vorzugsweise mit einem Anteil zwischen 0,1 und 5 Gew.-% vor.

■ . Diese Carbonsäuren mit d,- oder β -substituierter Säuregruppe bieten den Vorteil, daß der durch den Substituenten begründete Raumbedarf die Einleitung einer Reaktion der Säuregruppe mit den verschiedenen chemischen Körpern verhindert, die ihn umgeben können, so daß sie eine hohe Trägheit gegenüber diesen Körpern haben, beispielsweise gegenüber Calciumsulfonaten, die.in dem Schmiermittel vorkommen können.

Unter den -substituierten Carbonsäuren ist die 3-3-Dimethy!buttersäure für die Verwirklichung der Erfindung besonders vorteilhaft. Diese Säure kann auf beliebigem bekannten Wege gewonnen werden. Insbesondere kann man mit mehrstufigen Syntheseverfahren oder mit einem direkten Verfahren durch Einwirken eines Vinylidenchlorids auf verschiedene Funktionsverbindungen in Gegenwart von gasförmigem BF, und Schwefelsäure, wie von K.BOTT und H.HELLMANN in Angew.Chem., 1S_, 932, 1966, angegeben, oder auch in Gegenwart von BF^-Dihydrat arbeiten, wie es in ACTA CHEM. SCAND. 621, .1980 beschrieben ist. ' '

Die of/ -substituierten Carbonsäuren können nach beliebigen bekannten Syntheseverfahren hergestellt werden, insbesondere durch Einwirkung eines Λ -Olefins oder einer Fraktion von o-eCf-oief inen auf eine Fettcarbonsäure, insbesondere eines C₁₅- C~_Q-dtif-Olefins in Gegenwart von Peroxid.

Die eC -disubstituierten Carbonsäuren lassen sich insbesondere nach Verfahren gewinnen, die die Synthese unter einfachen Bedingungen ermöglichen, ausgehend von bestimmten funktionellen Derivaten wie Olefinen, Alkoholen oder Halogeniden, und bei denen im Milieu von konzentrierter Schwefelsäure Ameisensäure als CO-Quelle (W.HAAF, H.KOCH, Ann'· . 68, 251 (1958)), herangezogen werden soll·. Man kann aber auch nach einem beliebigen anderen Verfahren arbeiten.

Zum besseren Verständnis der Erfindung werden nachstehend einige Ausführungsbeispiele beschrieben, durch die die Erfindung aber nicht eingeschränkt werden soll.. Mit den Beispielen sollen auch die guten Eigenschaften der erfindungsgemäßen Schmiermittel dargelegt v/erden.

Um die Eigenschaften der Schmiermittel zu testen, ist eine Reihe von beispielhaften Verbindungen hergestellt worden, an denen mehrere Versuche vorgenommen worden sind.

Der erste derartige Versuch besteht in der Prüfung der Verträglichkeit des Additivs mit dem öl und dessen Bestandteilen. Zu diesem Zweck wird das Schmiermittel, das das reibungsmindernde Additiv enthält, während der Dauer von etwa einer Stunde auf einer Temperatur von etwa 120⁰C gehalten, und es wurde untersucht, ob dieser Test negativ verläuft, d.h. ob keinerlei Gasaustritt und keinerlei Niederschlag auftritt.

Dann wird die thermische Stabilität nach einem Verfahren der thermischen Differentialanalyse untersucht, die in üblicher Weise darin besteht, daß die Induktionszeit bei 22O⁰C in Sauerstoffatmosphäre bestimmt wird-. Diese Messungen werden an einem das Additiv enthaltenden Schmiermittel vorgenommen und verglichen mit entsprechenden Messungen an das Additiv nicht enthaltendem Schmierstoff.

Eine dritte Messung besteht darin, den Betrag der Reibungsminderung zu bestimmen, der definiert ist als relative Reibungsherabsetzung des mit Additiv versehenen Öls im Vergleich zu dem öl ohne Additiv.

Um diesen Betrag zu messen, wird eine in Drehung versetzbare Anlage, die mit dem zu prüfenden Mittel geschmiert wird, von einem Elektromotor mit regelbarer Drehzahl, dessen Drehzahl konstant gehalten wird, angetrieben. Für jeden· untersuchten Schmiermittelaufbau wird der Betrag der Stärke des durch den Motor fließenden Stroms ermittelt, denn diese Stromstärke ändert sich bei konstant gehaltener Drehzahl mit dem von der in Drehung befindlicher Anlage ausgeübten Reibungsmoment. Natürlich muß man, um eine ■ gute Reproduzierbarkeit der Ergebnisse zu erzielen, dafür sorgen, daß die 'Schmierungsverhältnisse unverändert bleiben, insbesondere der Druck der ölzuführung und die Temperatur, und ebenso die Motordrehzahl.

BEISPIEL 1.

Dieses Beispiel betrifft Schmiermittel, bei denen das Additiv aus einem Gemisch von -säuresubstituierten Carbon·*· säuren gebildet wird; derartige Säuren werden gewonnen durch Einwirkung einer linearen Säure CH₇-(CH₉) -CH -^ . auf eine C₁₅ - C₃₀-Fraktion von · öC-Olefinen R¹ - CH = CH₂ (R¹ = Kohlenwasserstoffradikal mit 13 bis 18 Kohlenstoffatomen). Arbeitsweise: es wird mit einem Überschuß von Carbonsäure gearbeitet, wobei die Säure bzw. die Olefine bzw.- das Peroxid in Molarverhältnissen von 10 zu 1 zu 0,2-5 eingesetzt werden. Die Reaktion verläuft unter Rückfluß zwischen 120 und 180⁰C. Die Olefine und das Peroxid werden allmählich innerhalb von 6.Std. zugefügt, um die Wärmeabgabe der Reaktion in Rechnung zu stellen. Die Ausbeute liegt bei etwa 60%.

Für diese drei synthetisierten Produkte hatte η den Wert 6 bzw. 13 bzw.· 19; die Produkte wurden nacheinander mit einem Schmieröl mit dem SAE-Wert 15W40 in einem Verhältnis von 1 Gew.-% vermischt, so daß sich drei Schmiermittel ergaben.

Bei der Prüfung verlief der Verträglichkeitstest für diese drei Schmiermittel negativ.
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Die für die.Koeffizienten der Reibungsminderung und die Induktionszeit sich ergebenden Daten finden sich in der nachstehenden Tabelle I

Reibungsminderung Induktionszeit

% Vergl.-Öl: 43 min

η = 6 6 31

η = 13 7 30

η = 19 13 31

BEISPIEL 2.

Dieses Beispiel bezieht sich auf 3-3-Dimethy!buttersäure.

Um das Gemisch zu prüfen, wurde 1 Vol.-% 3-3-Dimethy1-5-buttersäure mit einem Schmieröl gemischt, das mit dem im ersten Beispiel benutzten öl übereinstimmte und im übrigen 10% basisches Calciumsulfonat enthielt. Nachdem die Lösung eine Stunde lang bei 120⁰C gehalten war, konnte weder ein Niederschlag noch ein Gasaustritt festgestellt werden. 10

Vergleichsversuch: es wurde der gleiche Verträglichkeitstest an einem Gemisch vorgenommen, das im gleichen Schmier öl 1 Vol.-% n-Capronsäure CH-. - (CH-), - C^-**⁰ enthielt,

OK d.h. eine nichtsubstituierte

Carbonsäure. Es entstand ein reichlicher Niederschlag und es trat Gas aus.

Dieses Beispiel läßt gut erkennen, welche Rolle der Raumbedarf der Säuresubstituentengruppe spielt. 20

Die Ergebnisse des dieses Additiv enthaltenden Schmiermittels sind in Tabelle II wiedergegeben:

τ, ., . , Induktionszeit (min)

Reibungsminderung Vergleichsöl: 43 min

· 1 % Additiv

43

Es zeigt sich, daß diese Zusammensetzung ebenso oxydationsbeständig ist wie die Zusammensetzung ohne Additiv.

BEISPIEL 3.

Dieses Beispiel betrifft ein Schmiermittel, bei dem Trimethy!essigsäure als Additiv benutzt wurde.

1 Es wurde eine Zusammensetzung mit X Gew.-% Additiv in einem Schmieröl mit dem SAE-Wert 15W40 hergestellt.

Der Verträglichkeitstest verlief negativ. 5 Für die Koeffizienten der Reibungsverminderung und die Induktionszeit bei X = 0,5 % und X=I % ergaben sich folgende Werte:

Induktionszeit (min)

10 Reibungsminderung Vergleichsöl: 43 min

X , 0,5 % X = 1 % 1 % Additiv

5 8 · 37 ■

15 · ·

Claims

Patentanwälte «/ Dietrich Lewinsky ^ Heinz - Joachim Huber Reiner Prietsch Gotthardstr. 81 «000 München 21 - 14.855 ELF FRANCE S.A. 9. August 1983 Patentansprüche

1. Reibungsminderndes Schmiermittel mit einem basi-' sehen Schmieröl und einem geringen Anteil eines mit

diesem öl· verträglichen Additivs, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv aus mindestens einer Carbonsäure mit ΰ( - oder /3 -substituierter Säuregruppe besteht, dargestellt durch die allge-.15 meine Formel.

^R3 0

¹ S
R₁-C-CH-C

R₂ R₄

. .

worin R., R_, R-, und R. gleich oder verschieden sind und jeweils ein gesättigtes oder ungesättigtes Kohlenwasserstoffradikal mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeuten.

.

2. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Additiv mit einem Anteil zwischen 0,1 und 5 Gew.-% vorliegt.

3. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Additiv um eine d-substituierte Säure handelt, die durch Einwirkung einer linearen Carbonsäure auf mindestens ein o(,-Olefin entstanden ist.

4. Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Additiv um eine <K -substituierte Säure handelt, die durch Einwirken einer linearen Carbonsäure auf eine C- ^ - (^„-Fraktion von ^ -Olefinen handelt.

5. . Schmiermittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Additiv um eine β -substituierte Säure, insbesondere um 3-3-Dimethylbuttersäure, handelt.