DE969053C

DE969053C - Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Loesungen aus Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE969053C
Application number: DEH9130A
Authority: DE
Inventors: Dr Paul Halbig
Original assignee: PAUL HALBIG DR
Current assignee: PAUL HALBIG DR
Priority date: 1951-05-16
Filing date: 1951-07-17
Publication date: 1958-04-24
Also published as: DE1235502B; CH304353A; BE504624A; CH299374A; NL258479A; BE511281A; CH299716A; CH308182A; FR1060074A; CH308181A; FR1039360A; CH285785A; CH308183A; GB701652A; GB741812A; FR65744E; NL90051C; NL100835C; NL98384C; US2928715A

Description

Die Überführung von Polyacrylnitril in zur Weiterverarbeitung geeignete Form war bis jetzt mit erheblichen Schwierigkeiten verbunden, da keine in allen Teilen befriedigenden Lösungsmittel hierfür zur Verfügung standen. Das gleiche gilt für Mischpolymerisate, die mindestens 85% Polyacrylnitril enthalten.

Es wurde nun gefunden, daß Polyacrylnitril und die erwähnten Mischpolymerisate sich mit Hilfe von Salpetersäure, und zwar in auffällig kurzer Zeit in einwandfreie Lösungen überführen lassen, aus denen das Polyacrylnitril bzw. die Mischpolymerisate durch Maßnahmen wie Verdampfen der Salpetersäure oder durch Verdünnen der Salpetersäure mit Nichtlösern wiedergewonnen werden können. Die Lösungen eignen sich hervorragend zur Verformung des Polyacrylnitrile bzw. der Mischpolymerisate zu Erzeugnissen wie Fäden, Borsten, Rohren, Halmen, Filmen u. dgl.

Die Herstellung der Lösungen kann durch einfaches Vermischen des Polyacrylnitrile mit Salpetersäure geeigneter Konzentration erfolgen.. Vermischt man Salpetersäure einer Konzentration von mindestens 54 Gewichtsprozent mit Polyacrylnitril, so geht dasselbe bereits bei Raumtemperatur in Lösung. Gut geeignet ist unter anderem eine Salpetersäure von 68 Gewichtsprozent, die einen Siedepunkt von 120,5° C hat und die im Laboratorium zumeist gebrauchte Form von konzentrierter, nicht rauchender Salpetersäure darstellt.

Beim Vermischen von Polyacrylnitril mit Salpetersäure von geringerer Konzentration als 54 Ge-

wichtsprozent wird das Polyacrylnitril bei Raumtemperatur noch nicht gelöst; es entsteht vielmehr eine leicht fließende Mischung, vorzugsweise in Form einer Suspension. Eine Mischung bzw. Suspension, in der das Polyacrylnitril gleichmäßig in der Salpetersäure verteilt ist, kann bequem von Luft- bzw. Gaseinschlüssen befreit werden, die bei Herstellung der Suspension in diese gelangt sind. Derartige Suspensionen kann man zur Verarbeitung auf Erzeugnisse der obengenannten Art verwenden. Bei Verarbeitung auf Fäden kann man z. B. derart verfahren, daß man die Suspension kurz vor Eintritt in die Spinndüse durch Erwärmen in eine klare spinnfähige Lösung überführt. Diese Lösung wird nun der Spinndüse zugeführt und in üblicher Weise auf Fäden verarbeitet.

Das Lösen des Polyarylnitrils in Salpetersäure ist eine Funktion der Konzentration der angewendeten Salpetersäure sowie der Temperatur. Bei Anwendung konzentrierter Säure tritt ein vollständiges Lösen bereits bei Raumtemperatur ein. Bei Anwendung von verdünnter Salpetersäure erhält man ■ zunächst eine Suspension, die durch Erhöhung der _ Temperatur in eine Lösung übergeführt werden kann. Je geringer die Säurekonzentration ist, um so höher muß die Temperatur sein, welche zur Erzeugung der Lösung erforderlich ist. Beim Abkühlen einer solchen Lösung geht diese in ein Gel über, das durch Temperaturerhöhung wieder in Lösung gebracht werden kann. Derart erzeugte Gele sind gut geeignet für Versandzwecke. Durch Erwärmung, die zweckmäßig kurz vor der Weiterverarbeitung stattfindet, kann das Gel in einfachster Weise in die gewünschte Lösung übergeführt werden. Aus folgender Tabelle ist die Lösungstemperatur in Abhängigkeit der Konzentration der Salpetersäure zu entnehmen. Spalte I gibt den Gehalt der Säure in Gewichtsprozent der Salpetersäure, Spalte II die Temperatur in ⁰C an, bei der die Suspension von Polyacrylnitril in Salpetersäure in Lösung geht.

I II

Zwecks Vermeidung bzw. Beseitigung von Verf ärbungen kann man den erfindungsgemäß erzeugten Lösungen, Suspensionen oder Gelen eine zur Bindung der Stickoxyde ausreichende Menge von Harnstoff zusetzen. Dieser Zusatz soll spätestens nach erfolgter Lösung des Polyacrylnitril erfolgen.

Aus der japanischen Patentschrift 158847 ist es bekannt, Polyacrylnitril in wäßrigen konzentrierten Lösungen starker Säuren "von über 65% Säuregehalt mit dem Ziel zu behandeln, das PoIymerisat teilweise zu hydrolysieren, zugleich die restliche Menge in der Säure zu dispergieren und das Ganze in ein Sol übergehen zu lassen, worauf die so zubereitete Spinnlösung in bekannter Weise un-

46%	98⁰C
48%	85° C
500/0	70° C
52%	55⁰C
54°/o	.25° C

ter Einsatz geeigneter Fällbäder versponnen wird. Das Verfahren ist in den Ausführungsbeispielen unter Verwendung von handelsüblicher konzentrierter Schwefelsäure von D = 1,84 erläutert. Salpetersäure und Chlorwasserstoffsäure werden zwar in der Beschreibung als gleichwirkende Mittel erwähnt, es finden sich aber keine Aussagen, in weleher Konzentration und unter welchen Bedingungen sie angewendet werden müssen, um ebenfalls das Polyacrylnitril unter teilweise erfolgender Hydrolyse zu lösen. Die Lehre, unter Verwendung von Salpetersäure so zu arbeiten, daß das Polymerisat zu einwandfreien Lösungen gelöst wird, aus denen es als solches wiedergewonnen werden kann, ist aus der japanischen Patentschrift nicht herzuleiten.

Beispiele

I. 5 Gewichtsteile Polyacrylnitril werden bei 20° C mit 30 Gewichtsteilen 68°/oiger Salpetersäure und 0,3 Gewichtsteilen Harnstoff verrührt. Man erhält nach wenigen Minuten eine klare Lösung von hoher Viskosität. Durch Gießen der Lösung auf eine Glasplatte und Verdampfen der Salpetersäure im Luftstrom von 60 bis 100° C erhält man einen glasklaren Film. Durch A^rerspinnen der Lösung in einem heißen Luftstrom in bekannter Weise erhält man Fäden. Die Filme und Fäden können durch Verstrecken in ihren Eigenschaften modifiziert werden.

2. 5 Gewichtsteile Polyacrylnitril werden bei etwa 20° C mit 50 Gewichtsteilen 52%iger Salpetersäure zu einer Suspension angerührt, die Suspension wird durch Entgasen von Luft bzw. Gaseinschlüssen befreit und einer Spinndüse durch eine Schneckenpresse zugeführt. Kurz vor dem Eintritt in die Düse wird die Masse auf 55° C erwärmt, wobei die Suspension in eine Lösung übergeht. Die aus der Düse austretenden Fäden werden mit Hilfe eines Luftstromes von 60 bis 100⁰C vom Lösungsmittel befreit und aufgespult. Selbstverständlich kann man die Fäden nach bekannter Art durch Auswaschen der Salpetersäure von dieser befreien und auf bekannte Weise trocknen.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen aus Polyacrylnitril oder mindestens 85% Polyacrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten und wäßrigen Lösungen starker Säuren von einer Konzentration über 65% Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Po- ¹¹S lymerisate unter Verwendung von Salpetersäure, deren HNO₃-Gehalt nicht weniger als 54 % und nicht mehr als 68% beträgt, bei Raumtemperatur oder mäßig erhöhter Temperatur unter solchen Bedingungen in eine verspinnbare Lösung überführt, daß aus ihr das Polymerisat als solches wiedergewonnen werden kann.
2. Verfahren zur Herstellung von verspinnbaren Lösungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß durch Anwendung einer SaI-petersäure von einer zur Lösung des Polyacryl-

nitrils nicht ausreichenden Konzentration das Polymerisat zunächst in Suspension übergeführt und die Suspension durch Erwärmen, vorzugsweise auf Temperaturen über 30⁰ C, in eine verarbeitbare Lösung übergeführt wird.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 654989, 701 001;
USA.-Patentschrift Nr. 2404713; japanische Patentschrift Nr. 158847; Angewandte Chemie, 1948, S. 160; 1949, S. 243, Teintex, 1950, S. 317;

Das deutsche Textilgewerbe, 1950, S. 506;

N a u t h, The chemistry and technology of plaj stics, 1947, S. 207, 208;

' Bawn, The chemistry of high polymers, 1948, S. 208;

Ephraim, Anorganische Chemie, 1922, S. 540.

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