DE968363C - Verfahren zur Herstellung von Salzen des Hydroxylamins - Google Patents

Description

(WlGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 6. FEBRUAR 1958

E 327 IV a 112 i

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Salzen des Hydroxylamins durch Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff am Platinkatalysator in saurem Medium bei Temperaturen zwischen dem Erstarrungspunkt des Reaktionsgemisches und 40⁰.

Es ist seit langem bekannt, daß man durch Reduktion von Stickoxyd mit Wasserstoff am Platinkontakt Hydroxylamin gewinnen kann. Indessen waren die Ausbeuten äußerst gering, weil man auf ι Teil Stickoxyd 4 Teile Wasserstoff anwandte und die Reduktion in alkalischem Medium durchgeführt wurde. Man hat daher in saurem Medium und bei Zimmertemperatur gearbeitet, wobei das Verhältnis von Stickoxyd zu Wasserstoff 4:1 betrug. Aber auch dabei wurden noch schlechte Ausbeuten an Hydroxylamin von etwa 2 bis 3% erhalten. Um das Hydroxylamin aus dem Reaktionsgemisch in technisch verwertbarer Form zu gewinnen, müßte man das verdünnte Erzeugnis konzentrieren, was

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aber wegen der leichten Zersetzlichkeit des Hydroxylamine nicht gelingt. Die bisherigen Verfahren waren daher unwirtschaftlich.

Es wurde nun gefunden, daß Hydroxylaminsalze in wirtschaftlicher Weise durch Umsetzung von Wasserstoff und Stickoxyd am Platinkatalysator in saurem Medium bei Temperaturen zwischen dem Erstarrungspunkt und 40⁰ gewonnen werden können, wenn das Ausgangsgemisch Stickoxyd und Wasserstoff im molaren Verhältnis von weniger als i, vorzugsweise von etwa 1 :1,5 bis 1 :6, enthält und der p_H-Wert des Reaktionsgemisches während der ganzen Reaktionsdauer auf unter 2,25 gehalten wird. Die Verbindung dieser vier Merkmale stellt ein einheitliches Verfahren zur Herstellung von Salzen des Hydroxylamins dar.

Zweckmäßig wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa ο und io° durchgeführt. Vorzugsweise wird der p_H-Wert der Lösung während der Umsetzung durch Zufügen frischer Säure unter gleichzeitigem Entfernen eines Teiles des Reaktionsgemisches ständig auf unter 2,25 gehalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren geht von sehr wohlfeilen, leicht zugänglichen Rohstoffen aus, erfordert keine komplizierten Reaktionsgefäße, keinerlei Reinigungsmaßnahmen und ermöglicht daher die Herstellung von Hydroxylamin in wirtschaftlicher Weise.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen, in welchen die Teile als Gewichtsprozente angegeben sind, wenn nichts anderes gesagt ist, erläutert, ohne daß der Erfindungsgegenstand darauf beschränkt ist.

Beispiel 1

In ein gläsernes Reaktionsgefäß, das 376 Teile einer io°/oigen Chlorwasserstoffsäurelösung und einen Teil eines io°/oigen Platinkatalysators auf Holzkohle enthält, das mit einem Rücknußkühler, einem Rührer und einem Gaseinlaßrohr so ausgerüstet ist, daß die eintretende Menge beider Gase getrennt meßbar ist, wird ein Gemisch von 35 Stickoxyd- und 250 Volumteilen Wasserstoff je Minute 1 Stunde lang bei einem Druck von 51 mm Hg eingeleitet. Darauf wird das Reaktionsgefäß auf i° abgekühlt und 36,5 bzw. 210 Volumteile des Stickoxyd- bzw. Wasserstoff-Gas-Gemisches je Minute während einer weiteren Stunde bei dem gleichen Druck durchgeleitet. Die Umsetzung wird in gleicher Weise während drei weiterer Stunden fortgeführt, wobei die Temperatur des Reaktionsgefäßes zwischen —2 und i° und die eintretende Gasmenge von 33,5 bis 36,0 Volumteilen Stickoxyd und von 194 bis 210 Volumteilen Wasserstoff je Minute schwankt.

Insgesamt wurden 10 580 Volumteile Stickoxyd eingeleitet, wovon 61,7% umgesetzt wurden. Der P₁₁-Wert wurde auf etwas über 1 gehalten.

Nach fünfstündiger Umsetzung und Entfernung des Katalysators durch Filtrieren werden 357 Teile einer chlorwasserstoffsauren Lösung von Hydroxylamin mit einem Gehalt an 6,02 Teilen Hydroxylamin erhalten, was auf das verbrauchte Stickoxyd berechnet und bei einer durchschnittlichen Stickoxydumsetzung von 61,7%, einer Ausbeute von 69,5 % der theoretischen Ausbeute an Hydroxylamin entspricht.

Beispiel 2

Unter Verwendung der gleichen Apparatur und des gleichen Isolierungsverfahrens, wie im Beispiel ι beschrieben, werden 320 Teile einer 8,5°/oigen Chlorwasserstoffsäurelösung und 1 Teil eines io°/oigen Platinkatalysators auf Holzkohle in dem Reaktionsgefäß auf 50⁰ 10 Minuten erhitzt, während durch das Reaktionsgemisch Wasserstoff in einem Verhältnis von 200 bis 250 Volumteilen je Minute durchströmt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 5⁰ gekühlt, die Strömungsgeschwindigkeit des Wasserstoffs auf 48 bis 50 Volumteile je Minute eingestellt und 32 bis 44 Volumteile Stickoxyd je Minute eingeleitet. Die Umsetzung wird weitere 350 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen 2 und 3⁰ und der p_H-Wert auf unter 2 gehalten wird. Das Hydroxylamin wird in einer Ausbeute von 11% gewonnen, bei einer durchschnittlichen Stickoxydumsetzung von 29%.

Beispiel 3

Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung werden unter Anwendung der gleichen Apparatur und Arbeitsbedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, 356 Teile einer io%igen wäßrigen Phosphorsäurelösung bei einer Anfangstemperatur von 26 bis 28⁰ und von ο bis 3° für den Hauptteil der Reaktionsdauer angewandt. Dabei schwankt das Stickoxyd-Wasserstoff-Verhältnis in Volumteilen je Minute von 46 :26ο bis 50 =295. Die Ausbeute an Hydroxylamin beträgt 42% bei 55%iger Umsetzung von Stickoxyd. Diese Daten sind nicht auf reines Stickoxyd umgerechnet.

Der Nachweis des Hydroxylamins wird durch Behandlung des neutralisierten Reaktionsgemisches mit Cyclohexanon unter Bildung von Cyclohexanonoxim geführt, das nach Umkristallisieren aus η-Hexan einen Schmelzpunkt von 89,5° hat.

Beispiel 4

Nach einer weiteren Ausführungsform der Erfindung werden nach Beispiel 1 320 Teile einer iotyoigenwäßrigenSchwefelsäurelösungbei einerAnfangstemperatur von 26bis28° undibiso⁰ für den Hauptteil der Reaktionszeit angewandt. Das Stickoxyd-Wasserstoff-Verhältnis in Volumteilen beträgt je Minute von 32 :29s bis 35 :35ο. Die Ausbeute an Hydroxylamin beträgt 45 °/o bei 37°/oiger Umsetzung von Stickoxyd (nicht korrigiert). iao

Beispiel 5

Ein Hochdruckgefäß aus nichtrostendem Stahl mit einem Fassungsvermögen von 400 Teilen Wasser mit Ein- und Auslaßrohren sowie Mitteln zum Abschließen der Rohre wird mit 107 Teilen

io°/oiger Schwefelsäure und ι Teil eines iotyoigen Platinkatalysators auf Holzkohle beschickt, das Gefäß dann geschlossen und evakuiert. Nun wird Stickoxyd bis etwa 3,5 atü eingedrückt. Dann wird Wasserstoff in das Reaktionsgefäß eingedrückt, bis ein Gesamtdruck von etwa 67 atü erreicht ist. Das Reaktionsgefäß wird dann geschlossen und bei Raumtemperatur 3 Stunden geschüttelt. Nach dieser Zeit wird der Druck aus dem Reaktionsgefäß abgelassen und der Inhalt entleert. Nach dem Abfiltrieren des Katalysators wird eine schwefelsaure Lösung von Hydroxylamin erhalten, die nach der Analyse 0,97 Teile Hydroxylamin (71 % Ausbeute) enthält.

Beispiel 6

In gleicher Weise wie im Beispiel 1 und unter Verwendung der dort beschriebenen Apparatur wird ι Teil eines io°/oigen Platinkatalysators auf Holzkohle, der in einer Mischung von 42 Teilen 7o°/oiger Salpetersäure und 270 Teilen Wasser suspendiert ist, mit einem Gemisch von Stickoxyd und Wasserstoff 20 Minuten bei 27 bis 30⁰ und anschließend nach Abkühlen auf 0 bis 5⁰ während einer Gesamtreaktionszeit von 6 Stunden behandelt. Die eingeleiteten Stickoxyd- und Wasserstoffmengen schwanken von 25,0 bis 27,5 und von 170 bis 175 Volumteilen je Minute. Die Analyse zeigt, daß 89% des zugeführten Stickoxyds umgesetzt sind.

Das Hydroxylamin wurde analytisch nachgewiesen. Auch bei den Beispielen 3 bis 6 wurde der p_H-Wert unter 2,25 gehalten.

Auf die Bedeutung des p_H-Wertes bei dieser Reaktion ist schon hingewiesen. Bei erheblich über 2,50 liegenden p_H-Werten werden nur verhältnismäßig kleine Mengen von Hydroxylamin gewonnen. Die besten Ergebnisse werden bei einem p_H unter 2,50, z. B. im Bereich von 0,1 bis 2,25, erzielt. Die erhebliche Bedeutung des p_H-Wertes bei dieser Synthese wird durch den folgenden Versuch erläutert, der in ' der im Beispiel 1 beschriebenen Weise geleitet wird mit der Ausnahme, daß Vorkehrungen für die Entnahme von Proben aus dem Reaktionsgemisch, ohne daß die Reaktion unterbrochen wird, getroffen sind. Die verwendete Chlorwasserstoffsäurelösung zeigt anfänglich einen p_H-Wert von 0,8. Während der Reaktion erhöht sich der p_H-Wert der Mischung auf 1,30 und dann auf 2,25 bei Hydroxylaminausbeuten von 46,0 bis 46,5 °/o. Sobald jedoch ein p_H-Wert von 5,55 in der Reaktionsmischung erreicht wird, fällt die Konzentration des vorhandenen Hydroxylamins im Vergleich zu der bei niedrigeren p_H-Werten. Die Analyse zeigt eine Gesamtausbeute von nur 32%, was einer Verringerung von etwa 14% absolut, das sind etwa 30% relativ, der Gesamtausbeute an Hydroxylamin entspricht. Als schließlich das pn den Wert von 9,20 im Laufe der Zeit erreicht hatte, war in der Reaktionsmischung Hydroxylamin nicht mehr in nennenswerten Mengen feststellbar.

In gleicher Weise wurde ein anderer Versuch

ausgeführt, nach dem bei p_H-Werten von anfänglich 0,90 bis 1,50 Hydroxylamin mit 65°/oiger Ausbeute erhalten wurde. Die Fortführung des Versuches bis zu einem p_H-Wert von 6,0 ergab etwa 50% weniger Hydroxylamin als in der gleichen Reaktionsmischung bei einem p_H-Wert von 1,50, d. h. also in einer Gesamtausbeute an Hydroxylamin von etwa 33 %.

Diese Ergebnisse zeigen klar, daß, sobald der Pn-Wert des Reaktionsgemisches über einen gewissen optimalen Wert (etwa 2,25 bis 2,50) steigt, das Maß der Hydroxylaminbildung merklich abnimmt und daß, sobald die p_H-Werte etwa den Bereich von 6,0 bis 6,5 erreichen, Hydroxylamin schneller zersetzt als gebildet wird und schließlich, wenn der p_H-Wert bis auf etwa 9 ansteigt, alles bis auf eine kleine Menge einschließlich der vorher gebildeten Mengen zersetzt worden ist.

Daraus folgt, daß die Reaktionsbedingungen zur Erzielung optimaler Ausbeuten so geregelt werden müssen, daß der p_H-Wert des Reaktionsgemisches gegen Ende der Reaktion weniger als 2,5 beträgt. In entsprechender Weise muß bei einem kontinuierlichen Verfahren, bei dem die gasförmige Mischung von Stickoxyd' und Wasserstoff durch die den Katalysator enthaltende Säurelösung geleitet wird, eine genügende Menge des Reaktionsgemisches entfernt und durch frische Säurelösung ersetzt werden, damit der p_H-Wert 2,5 nicht überschritten wird. Dieses Entfernen und Ersetzen kann entweder zeitweilig oder fortlaufend erfolgen, da die Ausbeute nicht beeinträchtigt wird, solange der p_H-Wert 2,5 nicht übersteigt, weil ein Überschuß an Säure nicht nachteilig ist.

Vorzugsweise werden die üblichen starken anorganischen, d. h. die Mineralsäuren verwendet, z. B. Chlorwasserstoff-, Salpeter-, Schwefel- und Phosphorsäuren. Indessen können auch schwächere Säuren, wie verdünnte Essigsäure, verwendet werden, wenn Vorsorge getroffen wird, daß beim Fortschreiten der Reaktion laufend weitere Säuremengen zugesetzt werden, um so saure Bedingungen, wie sie mit diesen schwächeren Säuren möglich sind, aufrechtzuerhalten. Es ist wichtig, daß eine sorgfältige Regelung des Verhältnisses an Stickoxyd und Wasserstoff im Reaktionsgemisch erfolgt. Zur Erzielung bester Ergebnisse ist es notwendig, daß das Verhältnis von Stickoxyd zu Wasserstoff weniger als etwa 1 beträgt und vorzugsweise Verhältnisse von 1 :1,5 bis 1:6 angewendet werden, obwohl auch niedrigere Verhältnisse wie 1 :10 immer noch brauchbar sind. In dem bevorzugten Bereich von 1 :1,5 bis 1:6 werden bei dem bevorzugten pjj-Wert und den bevorzugten Temperaturbereichen maximale Ausbeuten und Umsetzungen erzielt, vorausgesetzt, daß die Reaktionsbestandteile genügend gemischt werden.

Wie bereits dargelegt, kann die Reaktion entweder in absatzweiser oder ununterbrochener Arbeitsweise bei Temperaturen vom Erstarrungspunkt der Reaktionsmischung bis 40⁰ durchgeführt werden. Der Erstarrungspunkt der Reaktionsmischung schwankt naturgemäß nach Art und Menge der angewandten Säure und ebenso mit der Menge an vorhandenem Hydroxylamin. Zur Erzielung hoch-

ster Umsetzungen und Ausbeuten werden Temperaturen im Bereich von —5 bis +30° und vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus Temperaturen von ο bis io° bevorzugt. Reaktionsbedingungen, die den im Beispiel 1 gegebenen entsprechen, werden bei kontinuierlicher Arbeitsweise bevorzugt, obwohl auch bei höheren Drücken in kontinuierlicher Weise gearbeitet werden kann.

Ein dem Beispiel 1 entsprechender Versuch wurde mit der Abänderung durchgeführt, daß die Anfangstemperatur von 30⁰ 25 Minuten aufrechterhalten und die Reaktion dann bei ο bis 5⁰ insgesamt 5 Stunden fortgeführt wurde. Bei einem Druck von 65 mm Hg schwankten die je Minute eingeleiteten Stickoxyd- und Wasserstoffmengen zwischen 182 und 226 und von 125 bis 142 Volumteilen, was einem durchschnittlichen Stickoxyd-Wasserstoff-Volumverhältnis von etwa 1,52 :1,0 entsprach. Die Analyse der Abgase ergab, daß etwa ι bis 38% des Stickoxyds verlorengingen. Hydroxylamin war nicht nachweisbar, auch nicht mit der empfindlichen Salicylaldehyd-Cupriacetat-Probe (F. Feigl, »Qualitative Analysis by Spot Tests«, 3. Auflage, 1946, Elsevier, New York, S. 187,188). Damit ist die entscheidende Bedeutung des Stickoxyd-Wasserstoff-Volumverhältnisses .für die Herstellung von Hydroxylamin bewiesen.

Wie in den Beispielen gezeigt wurde, sind die Wirksamkeit und der Erfolg der neuen Reaktion nicht von den Arbeitsdrücken abhängig. Die Reaktion verläuft innerhalb der bevorzugten Bereiche der Temperatur, der Wasserstoff ionenkonzentration und des Stickoxyd-Wasserstoff-Verhältnisses sowohl bei atmosphärischen Drücken wie auch bei 60 atü oder mehr gleich gut. Zur Vereinfachung der Apparatur empfiehlt sich ein Druck von etwa 1 bis 5 atü. Dabei muß beachtet werden, daß bei Reaktionen, bei denen Stickoxyd-Wasserstoff-Gasgemische unter beträchtlich höheren als atmosphärischen Drücken, z. B. über 5 atü, besonders bei den vorher erwähnten für das Verfahren der Erfindung bevorzugten relativen Verhältnissen durchgeführt werden, äußerste Sorgfalt beachtet werden muß, da die Mischungen explosiv sein können. Obwohl nur Platin-Holzkohle-Katalysatoren in den Beispielen erwähnt sind, können Platinkatalysatoren verschiedener in der Technik bekannter Arten benutzt werden, z. B. metallisches Platin, platiniertes Platin, platiniertes Platin auf Kiesel-So gur oder Platin auf irgendeinem der bekannten säurefesten Katalysatorträger, platiniert oder nicht platiniert.

Das erfindungsgemäß hergestellte Hydroxylamin kann für viele Reaktionen verwendet werden. Obwohl die Erfindung im vorhergehenden in einzelnen Ausführungsbeispielen beschrieben wurde, sollen diese den Gegenstand der Erfindung nur erläutern, und es können viele Abänderungen gemacht werden, ohne aus dem Umfang der Erfindung herauszukommen.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Salzen des Hydroxylamins durch Umsetzung von Stickoxyd und Wasserstoff am Platinkatalysator in saurem Medium bei Temperaturen zwischen dem Erstarrungspunkt des Reaktionsgemisches und 40⁰, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangsgemisch Stickoxyd und Wasserstoff im molaren Verhältnis von weniger als 1, Vorzugsweise von etwa 1 :i,5 bis 1 :6, enthält und der p_H-Wert des Reaktionsgemisches während der ganzen Reaktionsdauer auf unter 2,25 gehalten wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen zwischen etwa ο und io° durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der p_H-Wert der Lösung während der Umsetzung durch Zufügen frischer Säure unter gleichzeitigem Entfernen eines Teiles des Reaktionsgemisches ständig auf unter 2,25 gehalten wird.

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In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 41 987, 133 457, 697, 900 212, 900 213, 920 963, 936 264; Chemical News, Bd. 58, S. 103, 106 (1888);

Transactions of the Faraday Society (1930), Bd. 2, S. 144 bis 147;

Hofmann, Anorgan. Chemie, Auflage 12, S. 132, 136, und Berichte, 55, S. 918;

Proc. Phil. Soc. Glasgow, 18 (1887), S. 284 bis 293; Comptes rendues, 128 (1880), S. 435, 436; Gmelin, Syst. Nr. 4 (1936), S. 920; Chem. Zentralblatt (1930), II, S. 864;

Winnacker-Weingärtner: Chem. Technologie, Anorg. Chemie, II, München, 1950, S. 202;

Gmelin: Handbuch der anorg. Chemie, Bln., 1936, »Stickstoff«, S. 862, 720, 719, 856;

F. Feigl: »Qualitative Analysis by Spot Tests«, 3. Auflage, 1946, Elsevier, New York, S. 187, 188; Berichte, 60 (1927), S. 539;

Ullmann : »Encyklopädie der technischen Chemie«, Bd. I, 1951, S. 886;

»Zeitschrift für anorgan. u. allgemeine Chemie«, (1923), S. 44;

Gmelin, Band »Ammonium«, S. 592;

Zeitschrift für physikal. Chemie, Bd. 129 (1927), S. ι bis 32.

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