Verfahren zur Verbesserung der Trodmung trodmender fetter Öle
Es ist bekannt, zur Steigerung der Trockenfähigkeit tierischer und pflanzlicher
trocknender Öle durch besondere Verfahren hieraus veredelter Produkte und deren
Standöle, geblasener oder geschwefelter Öle gewisse Metallverbindungen (Sikkative)
zu verwenden. Sikkativierte Öle der genannten Art und deren Gemische finden Verwendung
bei der Herstellung von Firnissen, Faktorfirnissen, linoxynartigen Produkten, Lacken,
Ölfarben, Druckfarben usw. und von Bindemitteln für Kunststeine, Kunstmassen und
Formkörper. Es hat sich hierbei gezeigt, daß die Sikkativierung nur bis zu einer
bestimmten, von Öl zu Öl
verschiedenen Grenze eine technisch vorteilhafte
Trocknungsbeschleunigung ibewirkt und daß eine Übersikkativierung für viele Einsatzzwecke
sehr wesentliche Nachteile, wie z. B. Klebrigbleiben oder erhöhten destruktiven
Abbaü des Trockenfilms, mit sich bringt. Es hat sich ferner erwiesen, daß vielfach
die so erzielten Trockenzeiten für zügiges Arbeiten zu hoch liegen.Process for improving the flow of tumbling fatty oils It is known to use certain metal compounds (siccatives) to increase the drying ability of animal and vegetable drying oils by means of special processes for products refined therefrom and their stand oils, blown or sulphurized oils. Siccativated oils of the type mentioned and their mixtures are used in the production of varnishes, factor varnishes, linoxyn-like products, varnishes, oil paints, printing inks, etc. and of binders for artificial stones, synthetic materials and moldings. It has been shown that the desiccation effect a technically advantageous drying acceleration only up to a certain limit, which differs from oil to oil, and that over-siccation has very significant disadvantages for many purposes, e.g. B. stickiness or increased destructive degradation of the dry film with it. It has also been found that in many cases the drying times achieved in this way are too long for rapid work.
Es sind schon deswegen mehrfach diesbezügliche Verbesserungen vorgeschlagen
worden.For this reason alone, improvements in this regard have been proposed several times
been.
So gehört es zum Stande der Technik, Nitrogruppen enthaltende Stickstoffbasen
wie nitrierte Amine, z. B. Nitranilin, NitronaphthyIamine, Nitrobenzimidazole, Nitroguanidin,
wie auch Nitrogruppen enthaltende Schiffsche Basen, z. B. solche aus p-Nitranihn
und Benzaldehyd, Zimtaldehyd, Crotonaldehyd u. dgl.
oder aus Anilin
und Nitrobenzaldehyden oder Nitroziintaldehyden sowie Nitrogruppen enthaltende Kondensationsprodukte
aus organischen Basen mit reaktiven Methylengruppierungen und Aldehyden zur Besc1-Jeunigung
der Trocknung sikkativierten Ölen und deren oben angegebenen Produkten beizufügen.Thus, nitrogen bases containing nitro groups belong to the state of the art
such as nitrated amines, e.g. B. Nitraniline, NitronaphthyIamine, Nitrobenzimidazole, Nitroguanidine,
as well as Schiff's bases containing nitro groups, e.g. B. those from p-Nitranihn
and benzaldehyde, cinnamaldehyde, crotonaldehyde and the like.
or from aniline
and nitrobenzaldehydes or nitrozaldehydes and condensation products containing nitro groups
from organic bases with reactive methylene groups and aldehydes for customization
add siccative oils and their above-mentioned products to the drying process.
Demgegenüber wurde nun gefunden, daß auch solche organischen Stickstoffverbindungen,
die keine NO,7Gruppe, N O-Gruppe oder ähnliche, sondern ihren (gesamten)
Stickstoff als basische und stark reduzierende >N-N<-Gruppe der unten angegebenen
Art enthalten, in sikkativierten Ölen usw. in zum Teil sogar verstärktem Maße wirksam
sind; der metallhaltige Trockenstoff wird dabei zunächst dem trocknenden
Öl bzw. den aus diesem bereiteten Erzeugnissen zugesetzt und anschließend
die organische Verbindung zugefügt, oder aber es wird die organische Verbindung
dem trocknenden Öl und anschließend werden die nietallhaltigen Trockenstoffe
zugesetzt.In contrast, it has now been found that even those organic nitrogen compounds which do not contain any NO, 7 group, N O group or similar, but their (total) nitrogen as a basic and strongly reducing> NN <group of the type specified below, in siccative oils etc. . are in some cases even more effective; the metal-containing dry matter is first added to the drying oil or the products prepared from it and then the organic compound is added, or the organic compound is added to the drying oil and then the rivet-containing dry matter is added.
Ein weiterer technischer Vorteil bietet sich dadurch, daß die Einführung
von N 0.- bzw. N 0-Gruppen nicht erforderlich ist. Außerdem hat sich
bei den erfindungsgemäßen Verbindungen gezeigt, daß die hervorragende Wirksamkeit
dieser hierdurch sogar oft sfark zum Nachteil beeinflußt wird, wie z. B. bei der
Einführung von N 0,-Gruppen in Phenylhydrazin zu Nitro- bzw. Dinitro-phenylhydrazin.
-
Es ist ferner bekannt, funktionelle Derivate des Phenylhydrazins-, nämlich
die Phenylhydrazone aliphatischer Ketone, den oben angegebenen Produkten zur Verbesserung
der Trockenfähigkeit zuzusetzen. Der Nachteil solcher Phenylhydrazone liegt, abgesehen
von einer oft auftretenden Schwerlöslichkeit, darin, daß ihre Herstellung nicht
einfach ist. Die Phenylhydrazone unterscheiden sich 'von den der Erfindung zugrunde
liegenden Verbindungen ferner besonders dadurch, daß sie im Gegensatz zu diesen
keinen derart ausgesprochen reduzierenden Charakter aufweisen. Auf Grund dieses
deutlich unterschiedlichen chemischen Verhaltens war es überraschend, festzustellen,
daß die unten aufgeführten Verbindungen die Verfilmungsgeschwindigkeit sikkativierter
Öle obiger Art Bowie auch deren kunstharzmodifizierter Erzeugnisse für sich oder
auch in den oben angegebenen Produkten um ein mehrfaches beschleunigen.Another technical advantage is that it is not necessary to introduce N 0 or N 0 groups. In addition, it has been shown in the compounds according to the invention that the excellent effectiveness of this is often even sfark influenced to the disadvantage, such. B. when introducing N 0, groups in phenylhydrazine to nitro- or dinitro-phenylhydrazine. - It is known further, functional derivatives of Phenylhydrazins-, namely the phenylhydrazones aliphatic ketones, the products given above be added to improve the drying ability. The disadvantage of such phenylhydrazones, apart from their poor solubility, is that they are not easy to prepare. The phenylhydrazones also differ from the compounds on which the invention is based in particular in that, in contrast to these, they do not have such a pronounced reducing character. Because of this clearly different chemical behavior, it was surprising to find that the compounds listed below accelerate the filming rate of siccative oils of the above Bowie type, including their synthetic resin-modified products, by themselves or in the above-mentioned products.
Das neue Verfahren ermöglicht es somit, entweder die gleichen anwendungstechnischen
Effekte in einer erheblich besseren Wirtschaftlichkeit zu erzielen, indem nämlich
sowohl entsprechende Mengen an den teueren Trockenstoffen eingespart werden, als
auch nur einfacher erhältlichere und zum Teil billigere Zusatzstoffe erforderlich
sind, oder bei gleichen Einsatzkosten infolge verbesserter Trocknungseigenschaften
beträchtli#Ii erhöhte Wirkungen zu erreichen.The new process thus enables either the same application technology
To achieve effects in a considerably better profitability, namely
both corresponding amounts of the expensive dry matter can be saved, as
also only more easily available and in some cases cheaper additives required
are, or at the same operating costs as a result of improved drying properties
to achieve considerably increased effects.
Die erfindungsgemäß zuzusetzenden organischen N-Verbindungen bestehen
aus Phenylhydrazin und/ oder seinen geeigneten substitutionellen Derivaten, wie
z. B. Tolylhydrazin, Chlorphenylhydrazin U. ä.
Sie sind in oben angegebenen
trocknenden fetten Ölen bzw. deren Derivaten spielend löslich, und es ist gleich-Altig,
in welcher Reihenfolge bei Mehrkomponentensystemen die Mischung stattfindet. Der
Erfindungsgegenstand wird durch die nachfolgend aufgeführten Zahlenbeispiele verdeutlicht:
A. Prüfinethodik 20/, des zu testenden Ölansätzes werden in gewaschenem,
getrocknetem Quarzsand mit der mittleren Korngrößenverteilung:
o,6 mm = o bis o,2 0/0
0,3 - # 4,8 11,8 %
0,2 - . = ?-7,6 53,4 "/o
0,i - = 32,4 61,6 %
o,o6 - = o,9 11,111/0
o,o6 - = o,i --,4%
in einem Doppeltrogmischer 5 Minuten gemischt. Die »beginnende Abbindung«
ist definiert als die Zeitspanne zwischen Herausnehmen des Sandes aus dem Mischer
und dem Zeitpunkt, bei welchem ein Glasstab mit kugelförmigem Ende (o # 2 mm) und
12 g Gewicht in die geformte Masse eben nicht mehr eindringt bzw. bei Auflegen
keinen Eindruck hinterläßt.
Beispiel i
Zusammensetzung des Testöles
Lackleinöl ..................... 81,730%
Holzöl ........................ 14,430 - %
Co-Metall ...................... o,io60/,
Pb-Metall .. . .................. o,i78 0/0
Mn-Metall ..................... o,o380/0
LackbenzinundNaphthensäure-.. 3,5180/,
i00,0000/0
Herstellung Die angegebenen Ölanteile werden in üblicher Weise miteinander vermischt.
Sodann werden unter mäßiger Erwärmung die Trocknermetalle in Form ihrer Naphthenate
und in einer Verdünnung i : i mit Lackbenzin in obiges Ölgemisch eingelöst.
Alsdann werden die nachfolgenden Zusatzstoffe kalt oder unter mäßigem Erwärmen zugesetzt.
Ergebnisse
Beginnende
Zusatzstoff Mengeftoo g Abbindung
1 Testöl (Fehler ± 5)
Ohne ............. - 1001
Nitrophenylhydrazin 0,0072 MOI 177
Dinitrophenyl-
hydrazin ........ 0,0072 - 177
Phenylhydrazin .... 00072 - 46
Chlorphenylhydrazin 0,0072 - 54
Tolylhydrazin ...... 0,0072 - 39
Abbindezeit des Testöles ohne Zusatz willkürlich
= ioo
gesetzt. Die anderen Abbindezeiten sind jeweils hierauf be-
zogen.
Beispiel --
Zusammensetzung des Testöles Isomerisiertes Leinöl
............. ioo,oo g
Pb-Mn-Naphthenat .............. 1,259
Co-Naphthenat ................. 1,00 g
Herstellung Bei mäßiger Temperaturerhöhung
wird zuerst o,5 g
Phenylhydrazin in ioo g isomerisiertem Leinöl unter
gutem Rühren eingelöst und anschließend nacheinander vorgenannte Mengen Trockenstoffe
in g.
Ergebnisse
Zusatzstoff Menge/10'2,25 g Beginnende
Abbindung
Ohne .......... 100*)
Phenylhydrazin .... 0159 17
Abbindezeit des Testöles ohne Zusatz willkürlich
= ioc)
gesetzt. Die anderen Abbindezeiten sind jeweils hierauf be-
zogen.
Ähhliche Trocknungsbeschleunigungen wie nach den Beispielen i und 2 werden auch
mit den Mischungen nach folgenden Beispielen 3 und 4 erzielt:
Beispiel 3
Zusammensetzung des Testöles
Urethanleinöl ............... 88,ioo Teile
Testbenzin .................. 6,8oo -
Co-Naphthenat .............. 2,2oo -
Pb-Mn-Naphthenat ........... z,2oo -
Phenylhydrazin .............. o,oo7Mol
Herstellung Entsprechend Beispiel i.
Beispiel 4
Zusammensetzung des Testöles
Holzöl ...................... ioo,oo Teile
Pb-Naphthenat ............... 1,25 -
Mii-Naphthenat ............. I,00 -
Co-Naphthenat .............. o,5o -
Phenylhydrazin .............. 0,50 -
Herstellung Entsprechend Beispiel i. B. Prüfmethodik nach DIN 55 901 (Entwurf)
Beispiel 5
Zusammensetzung des Testöles
Lackleinöl ...................... 85,500/,
Holzöl ......................... 9,50%
Co-Metall ...................... o,ii 0/,
Xylol und Naphthensäure -. ....... 4,89%
i00,000/0
Herstellung Lackleinöl und Holzöl werden ven-nischt, anschließend unter Erwärmen
das Co-Metall als handelsübliches Naphthenat homogen eingelöst. Nach Ab-
kühlen
des Gemisches auf Temperaturen unter i:oo' C
wird die nachfolgend angegebene
Menge Phenylhydrazin in Xylollösung zugegeben.
Ergebnisse
Zusatzstoff Mengelloo g Trockengrad I
Testöl 1
Ohne ............. - 100*)
Phenylhydrazin . . . .
0,00364 Mol
70
*) Abbindezeit des Testöles ohne Zusatz willkürlich
= icoo
gesetzt. Die anderen Abbindezeiten sind jeweils hierauf be-
zogen.
The organic N-compounds to be added according to the invention consist of phenylhydrazine and / or its suitable substitutional derivatives, such as. B. tolylhydrazine, chlorophenylhydrazine and the like. They are easily soluble in the above-mentioned drying fatty oils or their derivatives, and it does not matter in which order the mixing takes place in multi-component systems. The subject matter of the invention is illustrated by the numerical examples listed below: A. Test methodology 20 /, of the oil batch to be tested are in washed, dried quartz sand with the mean grain size distribution: 0.6 mm = o to 0.2 0/0
0.3 - # 4.8 11.8 %
0.2 -. =? -7.6 53.4 "/ o
0. i - = 32.4 61.6 %
o, o6 - = o, 9 11.1 11/0
o, o6 - = o, i -. 4%
mixed in a double trough mixer for 5 minutes. The "beginning setting" is defined as the time between removing the sand from the mixer and the point in time at which a glass rod with a spherical end (o # 2 mm) and 12 g weight no longer penetrates the molded mass or when it is placed on top leaves no impression. Example i
Composition of the test oil
Lacquer linseed oil ..................... 81.730%
Wood oil ........................ 14.430 -%
Co-metal ...................... o, io60 /,
Pb metal ... .................. o, i78 0/0
Mn metal ..................... o, o380 / 0
White spirit and naphthenic acid- .. 3.5180 /,
i00.0000 / 0
Production The specified oil components are mixed with one another in the usual way. The dryer metals are then redeemed in the above oil mixture in the form of their naphthenates and in a dilution i : i with mineral spirits with moderate heating. The following additives are then added cold or with moderate heating. Results
Beginning
Additive amount of 300 g of setting
1 test oil (error ± 5)
Without ............. - 1001
Nitrophenyl hydrazine 0.0072 MOI 177
Dinitrophenyl
hydrazine ........ 0.0072 - 177
Phenylhydrazine .... 00072 - 46
Chlorophenyl hydrazine 0.0072-54
Tolylhydrazine ...... 0.0072 - 39
Arbitrary setting time of the test oil without addition = ioo
set. The other setting times are dependent on
pulled.
Example - Composition of the test oil Isomerized linseed oil ............. ioo, oo g Pb-Mn-naphthenate .............. 1.259 co-naphthenate .. ............... 1.00 g preparation at moderate temperature increase is first o redeemed 5 g of phenylhydrazine in ioo g isomerized linseed oil with vigorous stirring and then successively aforementioned amounts drying agents in g. Results
Additive amount / 10'2.25 g beginning
Setting
Without .......... 100 *)
Phenylhydrazine .... 0159 17
Setting time of the test oil without addition arbitrary = ioc)
set. The other setting times are dependent on
pulled.
Similar drying accelerations as in Examples i and 2 are also achieved with the mixtures according to Examples 3 and 4 below: Example 3
Composition of the test oil
Urethane linseed oil ............... 88, 100 parts
White spirit .................. 6,8oo -
Co-naphthenate .............. 2,2oo -
Pb-Mn-naphthenate ........... z, 2oo -
Phenylhydrazine .............. o, oo7 mol
Production according to example i. Example 4
Composition of the test oil
Wood oil ...................... ioo, oo parts
Pb naphthenate ............... 1.25 -
Mii-naphthenate ............. I, 00 -
Co-naphthenate .............. o, 5o -
Phenylhydrazine .............. 0.50 -
Production according to example i. B. Test method according to DIN 55 901 (draft) Example 5
Composition of the test oil
Linseed oil ...................... 85,500 /,
Wood oil ......................... 9.50%
Co-metal ...................... o, ii 0 /,
Xylene and Naphthenic Acid -. ....... 4.89%
i00,000 / 0
Production of linseed oil and wood oil are mixed, then the Co-metal is redeemed homogeneously as commercial naphthenate while being heated. After completion of the mixture to temperatures cool under i: OO 'C is below the specified amount of phenylhydrazine were added in xylene solution. Results
Additive Mengelloo g degree of dryness I
Test oil 1
Without ............. - 100 *)
Phenylhydrazine . . . .
0.00364 moles
70
*) Arbitrary setting time of the test oil without addition = icoo
set. The other setting times are dependent on
pulled.