DE963226C

DE963226C - Process for the stabilization of refractory, mainly dicalcium silicate containing masses

Info

Publication number: DE963226C
Application number: DEP30071D
Authority: DE
Inventors: Dr-Ing Adolf Dietzel; Dr-Ing Leonidas Tcheichvili
Original assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Current assignee: Max Planck Gesellschaft zur Foerderung der Wissenschaften
Priority date: 1944-12-05
Filing date: 1944-12-05
Publication date: 1957-05-02

Description

Verfahren zum Stabilisieren von feuerfesten, überwiegend Dicalciumsilikat enthaltenden Massen Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Stabilisieren von feuerfesten, überwiegend Dicalciiumsilikat enthaltenden Massen.Process for stabilizing refractory, predominantly dicalcium silicate Containing compositions The present invention relates to a method for stabilizing of refractory, predominantly dicalcium silicate containing masses.

Dicalciumsilikat ist ein wesentlicher Bestandteil einer Reihe von kalkreichen silikati@schen Massen, vor allem der Dolomitsteine, d. h. basischer feuerfester Steine, die sich besonders in der Stahlindustrie bewährt haben. Das Dicalciumsilikat hat nun aber die technisch außerordentlich störende Eigenschaft, während der Abkühlung sich beii 675° unter starker Volumenzunahme umzuwandeln, was zu demgefürchteten »Zerrieseln« der Fertigprodukte führt, die diese Kristallart in nennenswerter Menge enthalten. Als Gegenmittel hat man bisher kleine Mengen Borsäure oder P'hosphorsäu,re (o,5 bis :21/o) bzw. Chromoxyd (über 21/o) den betreffenden Massen zugegeben, die bewirkten, daß die Hochtemperaturmodifikation über den ganzen Temperaturbereich bestehenbleibt. Phosphorsäure und Chromoxyd wirken allerdings nur dann sicher, wenn die feuerfesten Steine nicht reduzierenden Einflüssen ausgesetzt werden. Wirklich zuverlässig ist deshalb nur die Borsäure.Dicalcium silicate is an essential component of a number of lime-rich silicate compounds, especially dolomite stones, i.e. H. basic refractory bricks, which have proven themselves particularly in the steel industry. The dicalcium silicate, however, has the technically extremely disruptive property of transforming itself during cooling at 675 ° with a strong increase in volume, which leads to the feared "trickling" of the finished products, which contain this type of crystal in appreciable quantities. As an antidote, small amounts of boric acid or phosphoric acid, re (0.5 to: 21 / o) or chromium oxide (over 21 / o) have been added to the compounds in question, which have the effect that the high-temperature modification persists over the entire temperature range. However, phosphoric acid and chromium oxide only work safely if the refractory bricks are not exposed to reducing influences. Only boric acid is therefore really reliable.

Es ist schon ein Verfahren zum Herstellen von feuerfesten Chromiterzeugii:issen und die Zugabe von Erdalkalien beschrieben worden. Jedoch waren die bei diesem Verfahren verwendeten Mengen an Erdalkalien so bemessen, daß die im Chromit enthaltene Kieselsäure gebunden wird, wobei eine stabilisierende Wirkung der Barium-und Strontiumverbindungen auf Dicalciumsili.kat nicht angestrebt wurde.It is already a method of making refractory chromite products and the addition of alkaline earths have been described. However, they were with this procedure The quantities of alkaline earths used are such that the silicic acid contained in the chromite is bound, with a stabilizing effect of the barium and strontium compounds on Dicalciumsili.kat was not sought.

Ferner ist schon der Zusatz von Natrium- oder Kaliumchromatbekanntgeworden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß durch die Anwesenheit der Natrium- bzw. Kaliumionen, die an einer Stabilisierung völlig unbeteiligt sind, die Feuerfestigkeit der damit hergestellten Massen sehr beeinträchtigt wird.Furthermore, the addition of sodium or potassium chromate has already become known. However, this process has the disadvantage that the presence of the sodium or potassium ions, which are completely uninvolved in stabilization, the fire resistance the masses produced with it is greatly impaired.

Auch ist ein Verfahren zur Stabilisierung von Dicalciumsilikat beschrieben worden, nach welchem Zirkonoxy.d oder Magnes;i.u:moxyd verwendet wird. Diese zuletzt genannten Oxyde bilden aber Kationen mit einem verhältnismäßig großen Ionenradius, die sich ungünstig auf .d!as Kristallgitter von Dicalciumsilikaten auswirken können.A method for stabilizing dicalcium silicate is also described after which Zirkonoxy.d or Magnes; i.u: moxyd is used. This last but these oxides form cations with a relatively large ionic radius, which can have an unfavorable effect on the crystal lattice of dicalcium silicates.

Um :unter allen Umständen eine Zerrieselung zu vermeiden, wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß eine Stabilisierung des Dicalciumsilikates durch Zugabe von Verbindungen solcher Kationen erreicht wird, die größer als das Calciurnion sind und 'eine kristallchemische Verwandtschaft zu Ca haben, also in geeigneter Verbindung wenigstens in einem gewissen Bereich mit 2 CaO - S.i02 Mischkristalle zu bilden vermögen, nämlich Verbindungen des Strontiums .und Bariums. Die zur Stabilisierung notwendige Menge hängt von dem Unterschied der Ionenradien ab. So benötigt man wenigstens 2,5%, zweckmäßig 5'/o Sr 0 oder eine entsprechende Menge einer anderen Strontiumverbindung, um ein Zerrieseln zu unterdrücken; höhere Zusätze, z. B. 8%,- sind ebenfalls .günstig. Im Falle des Ba 0 benötigt man nicht soviel, jedoch #wenigstens 1,5% Ba0, zweckmäßig 3 bis q.% BaO oder eine entsprechende Menge einer anderen Bariumverbindung. BaO ist also wirksamer als SrO, aber nur bis zu einer gewissen Grenze. Höhere ZZusätze von z. B. 8 bis io% BaO zu reinem Dicalci:ums,ilikat sind nicht mehr wirksam. Diese Erscheinung findet ihre Erklänu.ng darin, daß das etwas größere Sr-Ion in das 2 Ca O - S .i 02 Gitter eingeht, also einen Mischkristall bildet und dadurch die Umwandlung blokkiert. Das Ba-Ion ist merklich größer als Ca, wirkt infolgedessen schon in geringerer Konzentration, erzeugt aber zugleich solche Spannungen im Gitter, daß es nur beschränkt aufgenommen wird. Ist der Zusatz an Ba-Ionen zu groß, so bildet sich 2Ba0 S#02 als zweite selbständige Phase neben 2 Ca 0 S#02, und die Masse zerrieselt wieder. Anstatt die Kationen im Mittel größer zu machen, kann man auch die Anionen im Mittel kleiner machen, da es nur auf das Größenverhältnis von Kationen zu Anionen ankommt. Wie eingangs erwähnt, ist es bekannt, Borsäure, Phosphorsäure und Chromoxyd, das in Chromsäure übergeht, zu verwenden, die sich der gef=undenen Gesetzmäßigkeit einordnen. Aber auch andere Anionen wi.rkein stabilisierend', wenn sie etwas kleiner sind als das S'04-Anion. So wurde ;gefunden, daß z. B. Sulfate und selbst Sulfide merklich stabilisierend wirken. Freilich ist es runter technischen Bedingungen nicht möglich, wesentlich mehr als etwa i % S in den gebrannten Massen auf die Dauer zu halten, eine Menge, die allein nicht ausreicht, um das Zerrieseln zu unterdrücken. Aber es genügt ein kleinerer Zusatz an SrO oder Ba0 zur dauernden Stabilisierung, wenn außerdem noch Sulfate oder Sulfide vorhanden sind. In gleicher Weise ist die Wirkung der bisher bekannten Stabilisatoren Borsäure us.w. durch z. B. SrO oder Ba0 zu verstärken> so- daß man also mit einer für sich allein nicht ausreichenden Menge von z. B. Borsäure oder Chromoxyd zusammen mit einer für sich allein ebenfalls nicht ausreichenden Menge an Sr- oder Ba-Verbind'ungen eine dauernde Stabilisierung erzielen kann, gegebenenfalls noch unter gleichzeitiger Anwendung von Schwefelverbindungen.In order: to avoid ruffling under all circumstances, was carried out according to the invention found that the dicalcium silicate was stabilized by adding compounds such cations are achieved which are larger than the calcium ion and are crystal-chemical To be related to Ca, so in a suitable connection at least in a certain way Area with 2 CaO - S.i02 mixed crystals are able to form, namely compounds of strontium. and barium. The amount necessary for stabilization depends on the Difference in ionic radii. So you need at least 2.5%, expediently 5% Sr 0 or an equivalent amount of another strontium compound to create a trickle to suppress; higher additives, e.g. B. 8%, - are also cheap. In the case of the Ba 0 is not needed as much, but # at least 1.5% Ba0, expediently 3 to q.% BaO or an equivalent amount of another barium compound. So BaO is more effective as SrO, but only up to a certain limit. Higher additions of z. B. 8 to io% BaO to pure dicalci: ums, ilikat are no longer effective. This appearance finds its explanation in the fact that the somewhat larger Sr ion in the 2 Ca O - S .i 02 lattice enters, i.e. forms a mixed crystal and thereby blocks the transformation. The Ba ion is noticeably larger than Ca, and as a result works in a lower concentration, but at the same time creates such tensions in the grid that it can only be absorbed to a limited extent will. If the addition of Ba ions is too great, 2Ba0 S # 02 is formed as a second, independent one Phase next to 2 Ca 0 S # 02, and the mass trickles again. Instead of the cations in the To make the mean larger, you can also make the anions smaller on the mean, there it only depends on the size ratio of cations to anions. As mentioned at the beginning, it is known that boric acid, phosphoric acid and chromium oxide, which turns into chromic acid, to use which fit into the found law. But others too Anions are not stabilizing if they are slightly smaller than the S'04 anion. It has thus been found that e.g. B. sulfates and even sulfides noticeably stabilizing works. Of course, it is not possible under technical conditions, it is essential to keep more than about i% S in the fired masses in the long run, a lot, which alone is not enough to suppress the trickle. But one is enough Smaller addition of SrO or Ba0 for permanent stabilization, if also Sulphates or sulphides are present. In the same way, the effect is the same as before known stabilizers boric acid etc. by z. B. to reinforce SrO or Ba0> so that with an amount of z. B. boric acid or chromium oxide together with one is also insufficient on its own Amount of Sr or Ba compounds can achieve permanent stabilization, if necessary still with the simultaneous use of sulfur compounds.

Aber nicht nur reines Dicalciums:i,likat, sondern auch technische Massen, die Dicalciiumsilikat enthalten, wie z. B. Doloinitsteine, lassen sich nach diesem Verfahren stabilisieren. Es ist jedoch nicht möglich, allgemein gültige Grenzwerte für die Höhe des Zusatzes an Stabilisatoren anzugeben, da der Zusatz voh der Menge und Art der Begleitstoffe abhängt. So wurde gefunden, daß besonders das Eisenoxyd das Zerrieseln sehr fördert. Trotzdem genügte in einer technischen Dolomiitmasse ein Zusatz von 2,2% BaO in Form von Ba C 03, bezogen auf ioo Gesamtmasse, zur Stabilisierung vollkommen. Bei unbekannten Massen werden wenige Versuche genügen, um die jeweils notwendigen Mindestmengen an Stabilisatoren zu bestimmen.But not just pure dicalcium: i, likat, but also technical Masses containing dicalcium silicate, such as. B. Doloinite stones, can be stabilize this process. However, it is not possible to set generally applicable limit values for the amount of the addition of stabilizers to be indicated, since the addition voh the amount and the type of accompanying substances. So it was found that iron oxide in particular which encourages the trickling. Nevertheless, a technical dolomite mass was sufficient an addition of 2.2% BaO in the form of Ba C 03, based on 100 total mass, for stabilization completely. If the masses are unknown, a few attempts will suffice to find the to determine the necessary minimum quantities of stabilizers.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for stabilizing refractory, predominantly dicalcium silicate containing masses, characterized in that these 2.5 to about 8% strontium oxide or a corresponding amount of strontium compounds or 1.5 to 8% barium: oxide or a corresponding amount of barium compounds or mixtures of both alkaline earth compounds before the Burning added.

2. Method according to claim i, characterized in that some of the strontium and / or barium compounds through the known stabilizers, such as boric or phosphoric acid or chromium oxide.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that sulfur and sulfur compounds are simultaneously introduced into the mass with the compounds of strontium and / or barium. Considered publications: German Patent No. 7o6 163; British Patent Nos. 481 281, 492 565; U.S. Patent Nos. 2,210,326, 2,214,353; "Refractory building materials", O. Koeppel, 1938, p. 234; "Pocket book for chemists and physicists", J. D'Ans, E. Lae, 1949, 2nd edition, p. 183; "Die Nabwrwissens haften", Volume 25, November 5, 1937, Issue 45, pp. 721, 722.