DE962337C

DE962337C - Process for the production of ª ‡ -Phenylglycerinaethern

Info

Publication number: DE962337C
Application number: DEF17590A
Authority: DE
Inventors: Dr Konrad Nagel
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-05-25
Filing date: 1955-05-25
Publication date: 1957-04-18

Description

Verfahren zur Herstellung von a-Phenylglycerinäthern Es ist bekannt, a-Phenylglycerinäther (I-Phenoxy-2, 3-propandiole) durch Umsetzung der entsprechenden Phenolate mit I-Chlor-2, 3-propandiol bei erhöhten Temperaturen in homogener Phase, d. h. durch Vermischen der Ausgangskomponenten zu einer homogenen Schmelze oder durch gemeinsames Lösen der selben in einem Lösungsmittel, herzustellen. Als Lösungsmittel kann Wasser, vorzugsweise jedoch ein niederer Alkohol, dienen. Die Ausbeuten bei diesen Verfahren sind jedoch unbefriedigend, bei Verwendung mancher substituierter Phenole sogar nur sehr gering.Process for the preparation of α-phenylglycerol ethers It is known, a-Phenylglycerinäther (I-phenoxy-2, 3-propanediols) by reacting the corresponding Phenolates with I-chloro-2, 3-propanediol at elevated temperatures in a homogeneous phase, d. H. by mixing the starting components to form a homogeneous melt or by dissolving them together in a solvent. As a solvent water, but preferably a lower alcohol, can serve. The yields at however, these methods are unsatisfactory when some substituted ones are used Phenols only very slightly.

Es wurde gefunden, daß man a-Phenylglycerinäther aus den entsprechenden Phenolaten und l-Chlor-2, 3-propandiol bei erhöhten Temperaturen mit bemerkenswerf guten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man die Reaktionskomponenten in heterogener Phase aufeinander einwirken läßt. Dies geschieht dadurch, daß man die Reaktionskomponenten in einer dieselben nicht lösenden organischen Flüssigkeit dispergiert. It has been found that a-Phenylglycerinäther from the corresponding Phenolates and l-chloro-2, 3-propanediol at elevated temperatures with remarkable results can produce good yields by the fact that the reaction components in heterogeneous Phase interacts. This is done by adding the reaction components dispersed in a same non-solvent organic liquid.

Als Phenolate, die für das Verfahren verwendet werden können, seien z. B. die Alkali- und Erdalkalisalze der Mono-, Di- und Triphenole sowie deren Mono-, Di-, Tri-, Tetra- und Pentasubstitutionsprodukte, z. B. Chlorphenole; Kresole, Chlorkresole, Nitrophenole, Guajakol, Eugenol, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol und Pyrogalloldimethyläther ge-- nannt. As phenates that can be used for the process are z. B. the alkali and alkaline earth salts of mono-, di- and triphenols and their mono-, Di-, tri-, tetra- and penta-substitution products, e.g. B. Chlorophenols; Cresols, chlorocresols, Nitrophenols, guaiacol, eugenol, hydroquinone, resorcinol, pyrogallol and pyrogallol dimethyl ether called.

Als nicht lösende organische Flüssigkeiten, in denen die Ausgangskomponenten dispergiert werden, eignen sich insbesondere aromatische, ferner z. B. aber auch aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, N-Octan, Lösungsbenzin und andere Benzinfraktionen, Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dekahydronaphthalin. As non-dissolving organic liquids in which the starting components are dispersed, are suitable especially aromatic, furthermore z. B. but also aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons, such as benzene, Toluene, xylene, ethylbenzene, n-octane, mineral spirits and other gasoline fractions, Cyclohexane, methylcyclohexane and decahydronaphthalene.

Je nach den verwendeten Phenolen sind die Verfahrensprodukte für die verschiedensten Zwecke brauchbar, z. B. als Weichmacher und als Komponenten zum Aufbau von Polyestern. Einige stellen wertvolle Pharmazeutika dar. Depending on the phenols used, the process products are for the most diverse purposes usable, z. B. as plasticizers and as components for the construction of polyesters. Some are valuable pharmaceuticals.

Beispiel I Aus einer Lösung von 5 Mol Phenol und 5 Mol Natriumhydroxyd in 100 ccm Wasser wird das Wasser unter Zusatz von Toluol azeotrop abdestilliert. Das wasserfreie Natriumphenolat wird dann unter Rühren in I000 ccm siedendem Toluol aufgeschlämmt. Dazu werden im Laufe von 6 Stunden 5,5 Mol I-Chlor-2, 3-propandiol tropfenweise zugegeben. Nach einstündiger Nachreaktion wird das Toluol ab destilliert und das verbleibende Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält phenolfreien a-Phenylglycerinäther mit einem Siedepunkt von 1610 bei 2 mm und einem Schmelzpunkt von 50 bis 53° in 75-bis 80%iger Ausbeute. Example I From a solution of 5 moles of phenol and 5 moles of sodium hydroxide in 100 cc of water, the water is distilled off azeotropically with the addition of toluene. The anhydrous sodium phenolate is then dissolved in 1000 cc of boiling toluene with stirring slurried. For this purpose, 5.5 mol of 1-chloro-2,3-propanediol are added in the course of 6 hours added dropwise. After one hour of post-reaction, the toluene is distilled off and the remaining reaction mixture is fractionally distilled in vacuo. You get phenol-free a-phenylglycerol ether with a boiling point of 1610 at 2 mm and one Melting point of 50 to 53 ° in 75 to 80% yield.

Ersetzt man bei obigem Versuch das Toluol entsprechend einem bisher geübten Verfahren durch absolutes Äthanol, so erhält man eine Äther mit einem Schmelzpunkt von 49 bis 53° in nur 60- bis 65%iger Ausbeute. If you replace the toluene in the above experiment in accordance with a previous one If the procedure is practiced by absolute ethanol, one obtains an ether with a melting point from 49 to 53 ° in only 60 to 65% yield.

Beispiel 2 2 Mol wasserfreies Natrium-o-kresolat werden unter Rühren in der Wärme in I000 ccm Benzin vom Siedebereich I20 bis I300 aufgeschlämmt. In die siedende Mischung tropft man im Laufe von 21/2 Stunden 2,2 Mol I-Chlor-2, 3-propandiol unter Rühren ein. Example 2 2 mol of anhydrous sodium o-cresolate are added with stirring Slurried in the heat in I000 ccm gasoline from the boiling range I20 to I300. In 2.2 mol of 1-chloro-2,3-propanediol are added dropwise to the boiling mixture in the course of 21/2 hours with stirring.

Dann läßt man noch I Stunde nachreagieren und destilliert das Benzin ab. Unter einem Druck von 0,3 mm destilliert dann der a-(o-Kresyl)-glycerinäther bei 147 bis 151° in 80- bis 85%iger Ausbeute über. Der Äther ist kresolfrei und hat einen Schmelzpunkt von 64 bis 66°.Then left to react for a further 1 hour and the gasoline is distilled away. The α- (o-cresyl) -glycerol ether then distills under a pressure of 0.3 mm at 147 to 151 ° in 80 to 85% yield. The ether is free of cresol and has a melting point of 64 to 66 °.

Bei Verwendung von Äthanol an Stelle von Benzin liefert derselbe Versuch nur eine 70%ige Ausbeute an Rohester, der durch mehrmaliges Umkristallisieren noch zu reinigen ist. When using ethanol instead of gasoline, the same delivers Attempt only a 70% yield of crude ester, obtained by repeated recrystallization is still to be cleaned.

Beispiel 3 -I,25 Mol wasserfreies Natrium-o-chlor-o-kresolat wird in siedendem Benzin (Siedebereich 120 bis I30°) unter Rühren aufgeschlämmt. Dem Siedegemisch werden im Laufe von 2 Stunden I,45 Mol I-Chlor-2, 3-propandiol zugetropft. Man läßt noch 1/2 Stunde nachreagieren und destilliert dann das Benzin ab. Example 3 -I, 25 mol of anhydrous sodium o-chloro-o-cresolate is Slurried in boiling gasoline (boiling range 120 to 130 °) with stirring. To the 1. 45 mol of 1-chloro-2,3-propanediol are added dropwise over the course of 2 hours. The reaction is allowed to continue for a further 1/2 hour and the gasoline is then distilled off.

Unter einem Druck von 0,4 mm destilliert dann der o-Chlor-o-kresylglycerinäther bei 156 bis 158° über.The o-chloro-o-cresylglycerol ether then distills under a pressure of 0.4 mm at 156 to 158 ° above.

Er ist kresolfrei, kristallisiert spontan beim Abkühlen und hat einen Schmelzpunkt von 710. Die Ausbeute beträgt 80 bis 8 OIo.It is cresol-free, crystallizes spontaneously on cooling and has a Melting point of 710. The yield is 80 to 8 OIo.

Bei Verwendung von Äthanol an Stelle von Benzin erhält man einen noch stark verunreinigten Äther, der noch mehrmals umkristallisiert werden muß. If you use ethanol instead of gasoline you get one still heavily contaminated ether, which has to be recrystallized several times.

Beispiel 4 2 Mol entwässertes Pentachlorphenolnatrium werden in I500 ccm Xylol aufgeschlämmt. Unter Rühren und Sieden am Rückfluß werden im Laufe von 2 bis 3 Stunden 2,2 Mol I-Chlor-2, 3-propandiol zugetropft. Man läßt noch 1/2 Stunde nachreagieren und filtriert dann in der Hitze das ausgeschiedene Kochsalz ab. Nach dem Abkühlen kristallisiert α-Pentachlorphenylglycerinäther mit einem Schmelzpunkt von 89 bis 94° in 88- bis 92%iger Ausbeute aus. Example 4 2 moles of dehydrated pentachlorophenol sodium are in I500 cc of xylene slurried. While stirring and refluxing are in the course of 2.2 mol of 1-chloro-2,3-propanediol were added dropwise 2 to 3 hours. One leaves another 1/2 hour react and then filter off the precipitated salt in the heat. To on cooling, α-pentachlorophenylglycerol ether crystallizes with a melting point from 89 to 94 ° in 88 to 92% yield.

Will man diesen Äther noch weiterreinigen, so löst man ihn in Benzol und schüttelt die Lösung zunächst mit verdünnter Natronlauge und dann so lange mit Wasser aus, bis die wäßrige Schicht neutral reagiert und kein Pentachlorphenolnatrium mehr enthält.If you want to purify this ether further, you dissolve it in benzene and shakes the solution first with dilute sodium hydroxide solution and then for a long time Water out until the aqueous layer reacts neutrally and no sodium pentachlorophenol contains more.

4 bis 601o des eingesetzten Pentachlorphenols können so zurückgewonnen werden. Das' getrocknete Produkt kann aus Benzol, Chloroform oder Toluol umkristallisiert werden. Die Ausbeute an reinem Äther vom Schmelzpunkt 114 bis 115° beträgt etwa 70%. 4 to 601o of the pentachlorophenol used can be recovered in this way will. The 'dried product can be recrystallized from benzene, chloroform or toluene will. The yield of pure ether with a melting point of 114 to 115 ° is approximately 70%.

Analyse: C9H7O3Cl5 (340,5). Analysis: C9H7O3Cl5 (340.5).

Berechnet: C 3I,75, H 2,06, Cl 52,I4, OH 328; Gefunden: C 31,65, H I,98, Cl 51,9, OH 327, 31,65, 2,23, 52,1, 330. Calculated: C 3I.75, H 2.06, Cl 52, I4, OH 328; Found: C 31.65, H I, 98, Cl 51.9, OH 327, 31.65, 2.23, 52.1, 330.

Führt man die Umsetzung in wäßriger Lösung durch, so erhält man den rohen Ather mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 85° in einer nur 17- bis 18%igen Ausbeute. Etwa 60% des eingesetzten Pentachlorphenols können wiedergewonnen werden. Bei Verwendung von Äthanol als Lösungsmittel erhält man einen Äther ebenfalls vom Schmelzpunkt 80 bis 85° in etwa 50%iger Ausbeute. I3 0/o des eingesetzten Pentachlorphenols können wiedergewonnen werden. Bei Verwendung von Cyclohexanon als Lösungsmittel schließlich erreicht man einen 42%igen Umsatz. Nach zweimaligem Umkristallisieren des zunächst öligen Rohproduktes erhält man den Äther mit einem Schmelzpunkt von 100° in einer Ausbeute von 18%. If you carry out the reaction in an aqueous solution, you get the crude ether with a melting point of 80 to 85 ° in only 17 to 18% yield. About 60% of the pentachlorophenol used can be recovered. Using Ethanol as solvent gives an ether with a melting point as well 80 to 85 ° in about 50% yield. I3 0 / o of the pentachlorophenol used can to be recovered. Finally, when using cyclohexanone as a solvent a 42% conversion is achieved. After two recrystallization of the initially oily crude product you get the ether with a melting point of 100 ° in a Yield of 18%.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of α-phenylglycerol ethers by reacting phenolates with I-chloro-2, 3-propanediol at elevated temperatures, characterized in that the reaction components are not in one of the same dissolving organic liquid can act on each other.