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Verfahren zur Herstellung von a-Phenylglycerinäthern
Es ist bekannt,
a-Phenylglycerinäther (I-Phenoxy-2, 3-propandiole) durch Umsetzung der entsprechenden
Phenolate mit I-Chlor-2, 3-propandiol bei erhöhten Temperaturen in homogener Phase,
d. h. durch Vermischen der Ausgangskomponenten zu einer homogenen Schmelze oder
durch gemeinsames Lösen der selben in einem Lösungsmittel, herzustellen. Als Lösungsmittel
kann Wasser, vorzugsweise jedoch ein niederer Alkohol, dienen. Die Ausbeuten bei
diesen Verfahren sind jedoch unbefriedigend, bei Verwendung mancher substituierter
Phenole sogar nur sehr gering.
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Es wurde gefunden, daß man a-Phenylglycerinäther aus den entsprechenden
Phenolaten und l-Chlor-2, 3-propandiol bei erhöhten Temperaturen mit bemerkenswerf
guten Ausbeuten dadurch herstellen kann, daß man die Reaktionskomponenten in heterogener
Phase aufeinander einwirken läßt. Dies geschieht dadurch, daß man die Reaktionskomponenten
in einer dieselben nicht lösenden organischen Flüssigkeit dispergiert.
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Als Phenolate, die für das Verfahren verwendet werden können, seien
z. B. die Alkali- und Erdalkalisalze der Mono-, Di- und Triphenole sowie deren Mono-,
Di-, Tri-, Tetra- und Pentasubstitutionsprodukte, z. B. Chlorphenole; Kresole, Chlorkresole,
Nitrophenole, Guajakol, Eugenol, Hydrochinon, Resorcin, Pyrogallol und Pyrogalloldimethyläther
ge-- nannt.
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Als nicht lösende organische Flüssigkeiten, in denen die Ausgangskomponenten
dispergiert werden, eignen
sich insbesondere aromatische, ferner
z. B. aber auch aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol,
Toluol, Xylol, Äthylbenzol, N-Octan, Lösungsbenzin und andere Benzinfraktionen,
Cyclohexan, Methylcyclohexan und Dekahydronaphthalin.
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Je nach den verwendeten Phenolen sind die Verfahrensprodukte für
die verschiedensten Zwecke brauchbar, z. B. als Weichmacher und als Komponenten
zum Aufbau von Polyestern. Einige stellen wertvolle Pharmazeutika dar.
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Beispiel I Aus einer Lösung von 5 Mol Phenol und 5 Mol Natriumhydroxyd
in 100 ccm Wasser wird das Wasser unter Zusatz von Toluol azeotrop abdestilliert.
Das wasserfreie Natriumphenolat wird dann unter Rühren in I000 ccm siedendem Toluol
aufgeschlämmt. Dazu werden im Laufe von 6 Stunden 5,5 Mol I-Chlor-2, 3-propandiol
tropfenweise zugegeben. Nach einstündiger Nachreaktion wird das Toluol ab destilliert
und das verbleibende Reaktionsgemisch im Vakuum fraktioniert destilliert. Man erhält
phenolfreien a-Phenylglycerinäther mit einem Siedepunkt von 1610 bei 2 mm und einem
Schmelzpunkt von 50 bis 53° in 75-bis 80%iger Ausbeute.
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Ersetzt man bei obigem Versuch das Toluol entsprechend einem bisher
geübten Verfahren durch absolutes Äthanol, so erhält man eine Äther mit einem Schmelzpunkt
von 49 bis 53° in nur 60- bis 65%iger Ausbeute.
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Beispiel 2 2 Mol wasserfreies Natrium-o-kresolat werden unter Rühren
in der Wärme in I000 ccm Benzin vom Siedebereich I20 bis I300 aufgeschlämmt. In
die siedende Mischung tropft man im Laufe von 21/2 Stunden 2,2 Mol I-Chlor-2, 3-propandiol
unter Rühren ein.
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Dann läßt man noch I Stunde nachreagieren und destilliert das Benzin
ab. Unter einem Druck von 0,3 mm destilliert dann der a-(o-Kresyl)-glycerinäther
bei 147 bis 151° in 80- bis 85%iger Ausbeute über. Der Äther ist kresolfrei und
hat einen Schmelzpunkt von 64 bis 66°.
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Bei Verwendung von Äthanol an Stelle von Benzin liefert derselbe
Versuch nur eine 70%ige Ausbeute an Rohester, der durch mehrmaliges Umkristallisieren
noch zu reinigen ist.
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Beispiel 3 -I,25 Mol wasserfreies Natrium-o-chlor-o-kresolat wird
in siedendem Benzin (Siedebereich 120 bis I30°) unter Rühren aufgeschlämmt. Dem
Siedegemisch werden im Laufe von 2 Stunden I,45 Mol I-Chlor-2, 3-propandiol zugetropft.
Man läßt noch 1/2 Stunde nachreagieren und destilliert dann das Benzin ab.
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Unter einem Druck von 0,4 mm destilliert dann der o-Chlor-o-kresylglycerinäther
bei 156 bis 158° über.
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Er ist kresolfrei, kristallisiert spontan beim Abkühlen und hat einen
Schmelzpunkt von 710. Die Ausbeute beträgt 80 bis 8 OIo.
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Bei Verwendung von Äthanol an Stelle von Benzin erhält man einen
noch stark verunreinigten Äther, der noch mehrmals umkristallisiert werden muß.
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Beispiel 4 2 Mol entwässertes Pentachlorphenolnatrium werden in I500
ccm Xylol aufgeschlämmt. Unter Rühren und Sieden am Rückfluß werden im Laufe von
2 bis 3 Stunden 2,2 Mol I-Chlor-2, 3-propandiol zugetropft. Man läßt noch 1/2 Stunde
nachreagieren und filtriert dann in der Hitze das ausgeschiedene Kochsalz ab. Nach
dem Abkühlen kristallisiert α-Pentachlorphenylglycerinäther mit einem Schmelzpunkt
von 89 bis 94° in 88- bis 92%iger Ausbeute aus.
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Will man diesen Äther noch weiterreinigen, so löst man ihn in Benzol
und schüttelt die Lösung zunächst mit verdünnter Natronlauge und dann so lange mit
Wasser aus, bis die wäßrige Schicht neutral reagiert und kein Pentachlorphenolnatrium
mehr enthält.
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4 bis 601o des eingesetzten Pentachlorphenols können so zurückgewonnen
werden. Das' getrocknete Produkt kann aus Benzol, Chloroform oder Toluol umkristallisiert
werden. Die Ausbeute an reinem Äther vom Schmelzpunkt 114 bis 115° beträgt etwa
70%.
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Analyse: C9H7O3Cl5 (340,5).
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Berechnet: C 3I,75, H 2,06, Cl 52,I4, OH 328; Gefunden: C 31,65,
H I,98, Cl 51,9, OH 327, 31,65, 2,23, 52,1, 330.
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Führt man die Umsetzung in wäßriger Lösung durch, so erhält man den
rohen Ather mit einem Schmelzpunkt von 80 bis 85° in einer nur 17- bis 18%igen Ausbeute.
Etwa 60% des eingesetzten Pentachlorphenols können wiedergewonnen werden. Bei Verwendung
von Äthanol als Lösungsmittel erhält man einen Äther ebenfalls vom Schmelzpunkt
80 bis 85° in etwa 50%iger Ausbeute. I3 0/o des eingesetzten Pentachlorphenols können
wiedergewonnen werden. Bei Verwendung von Cyclohexanon als Lösungsmittel schließlich
erreicht man einen 42%igen Umsatz. Nach zweimaligem Umkristallisieren des zunächst
öligen Rohproduktes erhält man den Äther mit einem Schmelzpunkt von 100° in einer
Ausbeute von 18%.