DE960097B - Verfahren zur Herstellung von neuen 4-[6'-Alkyl-2',6'-dimethylcyclohexen - (I' oder 2') - yl - (1')-] - buten - (3)onen-(2) - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

AUSGEGEBEN AM 14. MÄRZ 1957

DEUTSCHES PATENTAMT

PATENTSCHRIFT

JVr. 960 097 KLASSE 12o GRUPPE 25 INTERNAT. KLASSE C 07c

H 24897 IVb/12 ο

Joseph Donald Surmatis, Pompton Plains, N. J. (V. St. A.)

ist als Erfinder genannt worden

F. Hoffmann-La Roche & Co. Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Verfahren zur Herstellung von neuen 4-[6'-Alkyl-2\ e'-dimethylcyclo-hexen-il' oder 2')-yl-(l')-]-buten-(3)-onenr(2)

Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 8. September 1955 an Patentanmeldung bekanntgemacht am 27. September 1956

Patenterteilung bekanntgemadit am 28. Februar 1957

Die ,Priorität der Anmeldungen in den V. St. v. Amerika vom 13. September und 29. September 1954

und 4. Mai 1955 ist in Anspruch genommen

Die vorliegende Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von neuen 4-[6'-Alkyl-2', 6'-dimethylcyclohexen-(i' oder 2')-yl-(i')]-^buten-(3)-°^nen-(²)> die wertvolle Riechstoffe darstellen, zum Gegenstand.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Keton der allgemeinen Formel

atomen bezeichnet, mittels eines sauren Cyclisierungsmittels behandelt wird,

Es. ist bekannt, daß man Pseudojonon durch Einwirkung von sauren Cyclisierungsmitteln in α- und /9-Jonon umwandeln kann, wobei je nach angewandtem Cyclisierungsmittel und je nach den Umsetzungsbedingungen Gemische mit mehr oder weniger der

R-C = CH-CH₂-CHa-C = CH-CH = CH-CO-CH₃, ²°

I ■ 'I '

CH₃ CH₃

in welcher R einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoff- Jj einen oder anderen Komponente entstehen, et- bzw.

/?-Jonon sind bekannte Veilchenriechstoffe. Demgegenüber weisen die neuen Verfahrensendprodukte eigenartige, bisher unbekannte Geruchsnoten auf, und sie zeichnen sich vor den Jononen durch ihre erhöhte Haftfestigkeit aus.

Als Ausgangsmaterialien zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können z. B. 6, io-Dimethyldodecatrien-(3, 5, g)-on-(z) und 6, io, I2-Trimethyltridecatrien-(3, 5, o.)-on-(2) verwendet werden.

Das als Ausgangsmaterial verwendbare 6, io-Dimethyldodecatrien-(3, 5, g)-on-(2) kann z. B. wie folgt hergestellt werden:

6oo g 3-Methylpenten-(i)-ol-(3) werden in einem Reaktionsgefäß mittels eines Eisbades auf -f-15⁰ abgekühlt, worauf 1800 cm³ konzentrierte, wäßrige, 37°/_oige Salzsäure in das Reaktionsgefäß eingegossen werden. Das Gemisch wird 30 Minuten gerührt. Das entstandene, größtenteils aus i-Chlor-3-methylpenten-(2) bestehende öl wird abgetrennt, dreimal mit 500 cm³ Wasser gewaschen und über Calciumchlorid getrocknet.

In einem Kolben von 12 1 Inhalt werden 1040 g Acetessigsäureäthylester und 378 g Natriummethylat gerührt. Hierauf werden 696 g i-Chlor-3-methylpenten-(2), dessen Herstellung vorstehend beschrieben wurde, aus einem Tropftrichter im Verlauf von 2 Stunden bei 60° zugesetzt. Das Gemisch wird über Nacht bei 6o° weitergerührt. Das Gemisch wird dann mit 4 1 Wasser verdünnt, worauf das entstandene Öl abgetrennt und das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der aus 3-Carbäthoxy-6-methylocten-(5)-on-(2) bestehende dicke Rückstand wird zusammen mit 2 1 Äthylalkohol, 1 1 Wasser und 500 g Kaliumhydroxyd in einen Kolben von 5 1 Inhalt eingebracht. Das Gemisch wird 2 Stunden gerührt und dann über Nacht sich selbst überlassen. Man erhält auf diese Weise das Kaliumsalz von 3-Carboxy-6-methylocten-(5)-on-(2).

Dem gerührten Reaktionsgemisch wird aus einem Tropftrichter konzentrierte Salzsäure zugesetzt, bis das Gemisch stark sauer reagiert. Die ölige Schicht wird abgetrennt, worauf der wäßrige Anteil mit 1 1 Benzol extrahiert wird. Das aus den Benzolextrakt erhaltene Öl wird mit dem zuvor abgetrennten öl vereinigt, worauf die Gesamtmenge mit Wasser gewaschen und fraktioniert destilliert wird. Man erhält auf diese Weise 6-Methylocten-(5)-on-(2), das bei 65710 mm destilliert; n²j = 1,4412.

84 g Natriummetall werden in 3 1 flüssigem Ammoniak gelöst. In die gerührte Lösung wird so lange Acetylen eingeleitet, bis die anfänglich blaugefärbte Lösung farblos wird. Eine Lösung von 420 g 6-Methylocten-(5)-on-(2) in 500 cm³ Diäthyläther wird im Verlauf einer Stunde in das gerührte Reaktionsgemisch eingetropft. Das Gemisch wird 3 Stunden weitergerührt, während ein schwacher Acetylenstrom eingeleitet wird. Nach dem Unterbrechen der Acetylenzuführ wird das Reaktionsgemisch etwa 15 Stunden weitergerührt. Hierauf wird das Ammoniak abdestilliert und der im Reaktionsgefäß zurückbleibende Rückstand mit 2 1 5°/_oiger wäßriger Schwefelsäure gewaschen. Das erhaltene Produkt wird hierauf mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet und fraktioniert destilliert. Man erhält 3, 7-Dimethylnonen-(6)-in-(i)-ol-(3), das bei 89710 mm destilliert; «^ = 1,4612.

300 g 3, 7-Dimethylnonen-(6)-in-(i)-ol-(3), 30 g eines auf Calciümcarbonat aufgetragenen 5%igen Blei-Palladium-Katalysators (s. Lindlar, Helvetica Chimica Acta, Bd. 35, 1952, S. 446) und 300 cm³ Petroläther werden in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben eingeführt. Das Gemisch wird bei 25 bis 30⁰ und einem Wasserstoffdruck von 1 Atm. hydriert, bis 1,9 Mol Wasserstoff verbraucht worden sind. Durch Fraktionierung des Hydrierungsproduktes erhält man das bei 132786 mm siedende 3, 7-Dimethylnonadien-(i, 6)-ol-(3); n% = 1,4603;

In einen mit Rührer, Thermometer und Tropftrichter ausgerüsteten, mittels eines Kaltwasserbades gekühlten Kolben werden 1500 cm³ Wasser, 250 g Natriumdichromat, 125 cm³ Eisessig, 200 cm³ Benzol und 125 g 3, 7-Dimethylnonadien-(i, 6)-ol-(3) gegeben. Dem gerührten Reaktionsgemisch wird im Verlauf von 2 Stunden eine Lösung von 125 cm³ konzentrierter Schwefelsäure in 400 cm³ Wasser zugesetzt. Während der Zugabe der Schwefelsäurelösung wird die Temperatur auf ,40° gehalten. Nachdem das Reaktionsgemisch noch eine weitere Stunde gerührt worden ist, wird es mit 1 1 Wasser versetzt. Nach dem Abtrennen der Ölschicht in einem Scheidetrichter wird die wäßrige Schicht mit 400 cm³ Benzol extrahiert. Das Öl und die Benzolextrakte werden vereinigt und neutral gewaschen. Das Öl wird durch eine Kolonne unter vermindertem Druck destilliert. Man erhält 3, 7-Dimethylnonadien-(2, 6)-al-(i), das bei 135 bis 137725 mm destilliert; «^=1,4830. Das Semicarbazon dieser Verbindung schmilzt bei 159⁰.

45 g 3» 7-Dimethylnonadien-(i, 6)-al-(i), 50 g AIuminiumisopropylat, 600 cm³ Aceton und 600 cm⁸ Benzol werden in einen Kolben von 2 1 Inhalt eingebracht und 24 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Das abgekühlte Reaktionsgemisch wird zuerst mit verdünnter Salzsäure und dann mit Wasser neutral gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols wird das Reaktionsprodukt im Hochvakuum fraktioniert destilliert.. Man erhält das bei 102 bis 10370,2 mm siedende 6, io-Dimethyldodecatrien-(3,5, 9)-on-(2), w|⁵= 1,5223. Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon dieser Verbindung schmilzt bei xxf.

In analoger Weise können auch die übrigen als Ausgangsmaterialien verwendbaren Ketone gewonnen werden, indem man z. B. an Stelle von 3-Methylpenten-(i)-öl-"(3) 3,5-Dimethylhexen-(i)-ol-(3) verwendet. Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird Schutz im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht begehrt.

Je nach den verwendeten sauren Cyclisierungsmitteln entstehen cyclische Ketone mit a-Jonon- oder /S-Jononstruktur. So kann man Ketone mit /J-Jononstruktur gewinnen, wenn man die Ketone der obigen allgemeinen Formel mit konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte behandelt. Wenn man dagegen als saures Cyclisierungsmittel sirupöse Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder bei wenig über Raumtemperatur erhöhter Temperatur verwendet, so gelangt man zu cyclischen Ketonen mit a-Jononstruktur.

Die neuen, erfindungsgemäß erhältlichen cyclischen Ketone weisen bisher unbekannte, neue Geruchsnoten auf und können zur Herstellung von Riechstoffgemischen und Parfüms verwendet werden.
Die folgenden - Beispiele sollen die Erfindung erläutern.

Beispiel ι

Ein Gemisch von 350 g konzentrierter Schwefelsäure und 75 g Eisessig wird auf — 30° abgekühlt. Diesem Gemisch werden tropfenweise 100 g 6, io-Dimethyldodecatrien-(3, 5, 9)-on-(2) zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen — 20 und — 30° gehalten wird. Das steife rötlichgefärbte Gemisch wird auf 0° erwärmt und 10 Minuten gerührt. Das Reaktionsgemisch wird dann auf 1500 g zerstoßenes Eis gegossen. Das Gemisch wird mit Toluol extrahiert, worauf der Extrakt mit Wasser, dann mit 20°/_Oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung und schließlich mit gesättigter Natriumchloridlösung, die einige Tropfen Essigsäure enthält, gewaschen wird. Beim Fraktionieren erhält man 4-[6'-Äthyl-2', 6'-dimethylcyclohexen-(i)<yl-(i')-buten-(3)-on-(2) als eine bei 86,5 bis 87,070,3 mm überdestillierende Fraktion; n^z _D ⁵ — 1,5165. Diese Verbindung besitzt einen an Veilchen erinnernden, gleichzeitig aber auch schwach zedernholzartigen Geruch. Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon dieser Verbindung schmilzt bei 126⁰.

Beispiel 2

51,4 g 6, io-Dimethyldodecatrien-(3, 5, g)-on-(2) werden im Verlauf von 30 Minuten unter kräftigem Rühren tropfenweise zu 386 g 85%iger wäßriger Phosphorsäure gegeben, wobei die Temperatur zwischen 30 und 35⁰ gehalten wird. Das Reaktionsprodukt wird in 1500 cm³ kaltes Wasser gegossen, mit Benzol extrahiert und der erhaltene Extrakt der Wasserdampfdestillation unterworfen. Hierauf wird das Destillat mit Benzol extrahiert und der Extrakt fraktioniert destilliert. Man erhält das 4-[6'-Äthyl-2', 6'-dimethylcyclohexen-(2')-yl-(i')]-buten-(3)-on-(2) in Form einer bei 7370,10 mm überdestillierenden Fraktion; nf = 1,497. Das 2,4-Dinitrophenylhydrazon dieser Verbindung schmilzt bei i6o°. Das 4-[6\Äthyl-2', 6'-dimethylcyclohexen-(2')-yl-(i')]-buten-(3)-on-(2) besitzt einen angenehmen, an Veilchenwurzeln erinnernden Geruch.

Beispiel 3

jo 94,6 g frisch destilliertes 6, 10, 12-Trimethyltridecatrien-(3, 5, 9)-on-(2), Kp. = 10470,1 mm, «^=1,515, werden im Verlauf von 30 Minuten bei einer zwischen 24 und 30⁰ gehaltenen Temperatur 580 cm³ sirupöser 85°/_oiger wäßriger Phosphorsäure zugegeben. Das Gemisch wird dann noch 5 Minuten bei 30° weitergerührt. Hierauf wird das Gemisch in 2,2 1 Eiswasser gegossen. Die obere Schicht wird abgetrennt, worauf die wäßrige Schicht zweimal mit 500 cm³ Benzol extrahiert wird. Die Benzollösung wird mit Wasser neutral gewaschen. Das rohe Reaktionsprodukt wird der Wasserdampfdestillation unterworfen, worauf die obere organische Schicht des Destillats abgetrennt und die untere wäßrige Schicht mit 100 cm³ Benzol extrahiert wird. Die organische Schicht wird mit dem Benzolextrakt vereinigt, worauf das Benzol unter vermindertem Druck abdestilliert wird. Der Rückstand wird im Hochvakuum fraktioniert destilliert. Die bei 94 bis '9770,2 mm überdestillierende Fraktion besteht aus 4-[6'-Isobutyl-2', o'-dimethylcyclohexen-(2')-yl-(i')]-buten-(3)-on-(2); n$ = 1,4958 bis 1,4963. Dieses Produkt besitzt einen durchdringenden, an Zedernholz und Sandelholz erinnernden Holzgeruch und eignet sich als Riechstoff für die Herstellung von Parfüms.

Beispiel 4

R — C — CH — CHo — CHf> Eine Mischung von 700 g konzentrierter Schwefelsäure und 150 g Eisessig wird auf ■— 30⁰ abgekühlt. Dem abgekühlten Gemisch werden im Verlauf von 45 Minuten bei einer zwischen —· 30 und — 20⁰ gehaltenen Temperatur 234 g frisch fraktioniertes 6, 10, i2-Trimethyltridecatrien-(3, 5', 9)-on-(2), Kp. = 10470,1 mm, nf — 1,515, zugesetzt. Da die Lösung sehr dick wird, muß ein kräftig wirkender Rührer verwendet werden. Das Gemisch wird auf o° erwärmt und 10 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Hierauf wird es auf 3000 g zerstoßenes Eis gegossen. Das Gemisch wird sich selbst überlassen, bis das Eis geschmolzen ist. Hierauf wird die organische Schicht abgetrennt und die wäßrige Schicht mit Toluol extrahiert. Die organische Schicht und der Toluolextrakt werden vereinigt und mit 500 cm³ Wasser, dann mit 500 cm³ 20°/_Oiger wäßriger Natriumhydroxydlösung und schließlich mit 500 cm³ einer gesättigten wäßrigen Natriumchloridlösung, die einige Tropfen Essigsäure enthält, gewaschen. Das erhaltene Öl wird über wasserfreiem Calciumsulfat getrocknet, worauf das Lösungsmittel abgedampft und der Rückstand fraktioniert destilliert wird. Die bei 9270,3 mm überdestillierende Fraktion besteht zur Hauptsache aus 4-[6'-Isobutyl-2', 6'-dimethylcyclohexen-(i')-yl-(i')]-buten-(3)-on-(2); η ff== 1,505 bis 1,507. Diese Verbindung besitzt einen Geruch, der demjenigen von 4-[6'-Isobutyl-2', 6'-dimethylcyclohexen-(2')-yl-(i')]-buten-(3)-on-(2) ähnlich ist, sich jedoch von letzterem dadurch unterscheidet, daß er nicht so stark holzartig ist und blattgrünähnliche Geruchsnoten aufweist. Das erhaltene Produkt ist als Riechstoff bei der .Herstellung von parfümierten Erzeugnissen verwendbar. L15

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH:

   Verfahren zur Herstellung von 4-[6'-Alkyl-2', 6'-dimethylcycldhexen-(i'oder 2')-yl-(i')]-buten-(3)-onen-(2), dadurch gekennzeichnet, daß ein Keton der allgemeinen Formel

   = CH-CH = CH-CO- CH₃

   CH,

   in welcher R einen Alkylrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, in an sich bekannter Weise mittels eines sauren Cyclisierungsmittels, wie konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte oder sirupöser Phosphorsäure bei Raumtemperatur oder bei wenig über Raumtemperatur erhöhter Temperatur behandelt wird.

   In Betracht gezogene Druckschriften:

   Deutsche Patentschriften Nr. 129 027, 812 313, 10

   933149;

   HeIv. Chim. Acta, Bd. 37, 1954, S. 2196 bis 2199; Bd. 32, 1949, S. 2102 bis 2124.

   © 6»620/«5 9.5« (609 835 3.57)