DE959910C

DE959910C - Verfahren zur Herstellung von Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkyl-alkoxy- oder -aryloxysilanenneben Ammoniumfluorid

Info

Publication number: DE959910C
Application number: DEK20558A
Authority: DE
Inventors: Dr Herbert Jenkner
Original assignee: Kali Chemie AG
Current assignee: Kali Chemie AG
Priority date: 1953-12-18
Filing date: 1953-12-18
Publication date: 1957-03-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkyl-alkoxy-oder -aryloxysilanen neben Ammoniumfluorid Es ist bekannt, daß sieh Siliciumtetrachlorid oder Alkyl- bzw. Arylchlorsilane mit Alkoholen oder Phenolen zu Alkyl- bzw. Aryl-alkoxy- bzw. -aryloxysilanen umsetzen. Die entsprechenden Fluorverbindungen reagieren jedoch nicht in analoger Weise, und es ist nicht möglich, aus Siliciumtetrafluorid oder Alkyl- bzw. Arylfluorsilanen die entsprechenden Kieselsäureester zu erhalten.
Es wurde nun gefunden, daß in besonders vorteilhafter Weise die Fluorverbindungen zur Herstellung von Alkyl- bzw. Aryl-alkoxy- bzw. -aryloxysilanen herangezogen werden können, wenn Qrganofluorsilane der allgemeinen Formel Si F.,R, worin x -I- y = q. ist und R eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeute, wie (C H3) 3 S i F, (C2 H5) 2 S .i F2 und (C. H5)2 Si F2, mit Alkoholen oder Phenolen in Gegenwart von wasserfreiem N H, umgesetzt werden. Die Reaktion liefert in nahezu roo°/aiger Ausbeute Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylalkoxy- oder -aryloxysilane, die außerdem in besonders reiner Form anfallen, weil das als einziges Nebenprodukt gebildete NH4F als feste Substanz ausfällt.
Es ergeben sich beim Arbeiten nach der vorliegenden Erfindung die weiteren Vorteile, daß keine organischen Sili.ciumfluorverbind.ungen durch Komplexbildung verlorengehen oder sonstige die Ausbeute herabsetzende Nebenreaktionen, wie sie beim Arbeiten mit den entsprechenden Chlorverbindungen vielfach beobachtet wurden, eintreten.
Das als Nebenprodukt gebildete Ammoniumfluorid fällt in großer Reinheit an.
Die erfindungsgemäße Reaktion verläuft nach der folgenden allgemeinen Gleichung: SiF"R,+xNH3+xROH-@ Si (OR)xR, + x NH4F, wobei x + y = 4 ist und R = eine Alkyl-, Aryl-oder Aralkylgruppe bedeutet, die gegebenenfalls substituiert sein kann.
Man kann die vorstehenden Reaktionen bei Rückflußtemperatur des Organofluorsilan-Alkohol-oder -Phenol-Gemisches durch Einleiten von Ammoniak durchführen, oder man kann Alkohol-bzw. Phenol-Organofluorsilan-Dämpfe bei 16o bis 200° mit NH3 umsetzen (hierbei fällt N H4 F aus, während der Ester abdestilliert), oder aber man kann drittens die Reaktion im Autoklav bei erhöhtem Druck durchführen.
Die Reaktion kann je nach den speziellen Verhältnissen bei erhöhter oder Zimmertemperatur oder unter Kühlung stattfinden. Die anzuwendende Reaktionstemperatur ist außerdem noch von der Geschwindigkeit der Ammoniakeinleitung abhängig.
In allen Fällen geht der Austausch von an Silicium gebundenem Fluor durch die Gruppe 0R in gleich glatter und einfacher Weise vor sich. Die Ausbeute an den Verfahrensprodukten beträgt hierbei 9o bis 95 % der Theorie. Die gewonnenen Ester dienen unter anderem zur Herstellung von Organosiloxanen.
Beispiel z 248 Gewichtsteile Diäthyldifluorsilan werden in etwa I2oo Gewichtsteilen absolutem Äthanol eingetragen, sodann werden in diese Mischung I5o bis 25o Gewichtsteile wasserfreies N H, eingeleitet. Die Reaktion geht unter Erwärmung vor sich, wobei N H4 F ausfällt. Es ist deshalb zweckmäßig, wenn auch nicht nötig, mit dem oben angewendeten Alkoholüberschuß zu arbeiten. Nach Abfiltrieren oder Abzentrifugieren des N H4 F (I47 Gewichtsteile) und Abtrennen des überschüssigen Äthanols destilliert der Diäthylkieselsäureäthylester (Kp.78o 157 bis r58°) in, 9ö- bis 95d/aiger Ausbeute ab.
Beispiel e Ein Gemisch von 5oo Gewichtsteilen Diäthyld'ifluorsilan und 755 Gewichtsteilen Phenol wurde in 25oo Gewichtsteilen Äther gelöst, worauf bei Zimmertemperatur wasserfreies Ammoniak bis zur Sättigung eingeleitet wurde. Das Reaktionsgemisch wurde sodann vom ausgefallenen Ammoniumfluorid abfiltriert und vom Äther befreit. Erhalten wurden Si (C2 H5) 2 (O C. H5) 2 neben S i'(C2 H5) 2 F O C6 H5, welche durch fraktionierte De$tillation voneinander getrennt werden können. Die Umsetzung, bezogen auf eingesetztes Diäthyldifluorsilan, war 85@/oig. Das erhaltene Si (C2 H5) 2 F O C. H5 kann mit Phenol + N H3 in derselben Weise in Si (C2 Hb) 2 (O C6 H5) 2 übergeführt werden; auch diese Reaktion verläuft exotherm.
Es ist zwar bekannt, bei der Umsetzung von Chlorsilanen mit aliphatischen Alkoholen tertiäre Amine zuzusetzen, jedoch bewirkt dieser Zusatz dort lediglich eine Verbesserung der an sich bekannten Reaktion durch Zurückdrängung der Alkylhalogenidbildung, während nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch den Zusatz von Ammoniak die Umsetzung von Alkyl- bzw. Arylfluorsilanen mit Alkoholen bzw. Phenolen zu estergruppenhaltigen Alkyl- bzw. Arylsilanen überhaupt erst möglich gemacht wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: I. Verfahren zur Herstellung von Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylalkoxy- oder -aryloxysilanen neben Ammoniumfluorid, dadurch gekennzeichnet, d'aß Organofluorsilane der allgemeinen Formel Si FX R," worin x + y = 4 ist und R=eine gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe bedeutet, mit wasserfreiem Ammoniak und Alkoholen bzw. Phenolen umgesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in der Gasphase oder unter Druck durchgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 635 726.