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Verfahren zur Abtrennung der Isansäure aus isansäurehaltigem Bolekoöl
Die
bei 38,8 bis 38,90 schmelzende Isansäure ist eine Diacetylencarbonsäure, also eine
Säure mit zwei dreifachen Bindungen der Formel: CH2=CH-(CH2)4-CmC-CC-(CH2)7 -COOH
Diese Säure findet sich in pflanzlichen Ölen, die aus tropischen und äquatorialen
Gegenden stammen.
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Die Extraktion der Isansäure aus diese enthaltenden pflanzliohen
Ollen stellt ein wenig günstiges Verfahren dar, bedingt durch die Gegenwart anderer
gesättigter, olefinischer und Acetylengruppen enthaltender Carbonsäuren. Bisher
wurde die Isansäure durch Extraktion oder durch Kristallisation der gesamten Fettsäuren
des pflanzlichen Öles in einem geeigneten Lösung mittel gewonnen. Die Ausbeuten
dieser Arbeitsweisen sind überwiegend ungenügend. So konnten durch Behandlung mit
Petroläther aus den gesamten Säuren in 100 g Bolekoöl nicht mehr als 15 g Isansäure
gewonnen werden (vgl. Kaufmann, Fette und Seifen, Bd. 53, I95I, S. 537 bis 542).
In der Abhandlung von Fauve in Peintures, Pigments, Vernis, Bd. 24, I948, S. I47
bis I52 ist erwähnt, daß die Abtrennung der Isansäure auf dem Wege
über
die Lösung der Natriumsalze in Aceton als wenig Erfolg versprechend anzusehen ist.
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Die Erfindung zeigt einen Weg zur Abtrennung der Isansäure in wesentlich
verbesserter Ausbeute.
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Nach der Erfindung wird ein isansäurehaltiges pflanzliches Öl in
einem organischen Lösungsmittel gelöst und diese Lösung dann mit einem festen Alkalimetallhydroxyd
in Gegenwart einer 5 ovo nicht überschreitenden Wassermenge behandelt.
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Es bildet sich ein Niederschlag von Alkaliseife, der fast die Gesamtmenge
der vorhandenen Isansäure enthält. Das Verseifungsp rodukt wird abgekühlt und nach
Abtrennung der flüssigen Schicht die Isansäure in an sich bekannter Weise mit Säure
in Freiheit gesetzt und gereinigt.
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Die der Verseifung unterworfene Lösung muß 10 bis 33% pflanzliches
Öl enthalten. Außerhalb dieser Grenzen verschlechtern sich die Ausbeuten an Isansäure
deutlich. Als Lösungsmittel werden vorzugsweise Aceton, Isopropylalkohol und Athylalkohol
angewendet. Im wasserfreien Lösung mittel ist eine Trennung unmöglich, da alle gebildeten
Alkaliseifen unlöslich sind. Andererseits darf der Gehalt an Wasser in der Reaktionsmischung
einen bestimmten Betrag, der mit der Natur des Lösungsmittels und des verwendeten
Alkalimetallhydroxyds zusammenhängt, nicht überschreiten. Im allgemeinen vermindert
sich die Ausbeute an Isansäure fühlbar, wenn die Reaktionsmischung mehr als 5% Wasser
enthält. Bei bestimmten Lösungsmitteln, wie Aceton und Isopropylalkohol, und bei
der Verwendung von KaMumhydroxyd liegt diese Grenze bei etwa o,g bis 20/0.
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Die eingesetzte Menge an Kalium- oder Natriumhydroxyd soll etwa zwischen
dem I- und dem I,4fachen jener theoretischen Menge liegen, die sich auf Grund der
Verseifungszahl des pflanzlichen Öles ergibt.
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Die Verseifung wird vorteilhaft in einer Mischvorrichtung von großer
Wirksamkeit durchgeführt, deren bewegliche Teile mit großer Schnelligkeit rotieren.
Man erreicht auf diese Weise eine schnelle und innige Durchmischung der Öl lösung
mit dem festen Alkalimetallhydroxyd. Im Verlauf dieses Arbeitsganges, der nur einige
Minuten dauert, beobachtet man einen Temperaturanstieg, der durch den exothermen
Ablauf der Reaktion und durch die mechanische Reibung bedingt ist.
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Die Reaktionsmischung erreicht Temperaturen von etwa 600. Die Mischung
besteht hauptsächlich aus einem Alkaliisanat enthaltenden Niederschlag und einer
flüssigen Schicht, in welcher sich das Glycerin und die Alkaliseifen anderer Säuren
befinden.
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Es wurde festgestellt, daß die Löslichkeit der Alkaliisanate in den
verwendeten Lösungsmitteln bei diesen erhöhten Temperaturen nicht unbeträchtlich
ist. Um eine fast vollständige Abtrennung der Isansäure zu erreichen, muß daher
die Reaktionsmischung auf Temperaturen unterhalb 0° gekühlt werden. Nach dem Abkühlen
wird in der üblichen Weise, z. B. durch Filtrieren und Zentrifugieren, der Niederschlag
abgetrennt. Man kann die Reaktionsmischung auch in einem Vakuumfilter filtrieren.
Wurde die Isansäure als Kaliseife gefällt, so ist es erforderlich, den Niederschlag
in Abwesenheit von Feuchtigkeit wegen der Hygroskopizität der Kaliseife abzufiltrienen.
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Der Niederschlag enthält außer den Alkaliisanaten auch Seifen der
gesättigten festen Säuren, Ein pflanzliches Öl, das Isansäure enthält, ist das Bolekoöl,
welches durch Auspressen oder Ausziehen der Nüsse des Baumes »Ongueka klaineana«
erhalten wird, der in Belgisch-Kongo wächst.
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Dieses Öl enthält etwa 9I °/ Fettsäuren und davon sind 50 bis 51 O/o
Isansäure.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern das Verfahren.
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B e i s p i e l 1 Als Ausgangsöl dient ein trockenes Bolekoöl mit
den nachfolgenden Kennzahlen: Säurezahl ...................... 3,7 Esterzahl ......................
183,5 Verseifungszahl ................ 187,2 Jodzahl ........................ 254
bis 259 Man löst 100 g des Öles in 600 ccm reinem Aceton mit einem Wassergehalt
von weniger als 0,75 0/G, gießt die Lösung in eine wirksame Mischvorrichtung, deren
Messer mit einer Geschwindigkeit von 3000 Umdrehungen in der Minute rotieren, und
fügt 24g Kaliumhydroxyd mit einem KOH-Gehalt von 85 Gewichtsprozent zu. Der Wassergehalt
der Reaktionsmischung liegt dann unterhalb I,20/o.
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Nach der Zugabe des, Kal.iumhydroxyds läßt man die Vorrichtung 5
Minuten laufen, wobei sich die Temperatur der Mischung bis zum Siedepunkt des Acetons
(570)-erhöht. Die Mischung wird zunächst auf Raumtemperatur, dann in einem Eisschrank
3 Stunden auf etwa - 3° gekühlt.
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Anschließend wird die Mischung in Abwesenheit von Feuchtigkeit schnell
durch ein Büchner-Filter filtriert. Der Niederschlag wird mit 300 ccm reinem Aceton
erneut in einer VerseifungsvorrichF tung behandelt und anschließend in gleicher
Weise wie oben gekühlt. Hierauf wird der Niederschlag abfiltriert und sorgfältig
getrocknet. Die weitere Verarbeitung ist weiter unten beschrieben. Die Waschflüssigkeit
und das erste Filtrat werden vereinigt. Aus dieser Mischung können Glycerin und
die Säuren (wie Isanolsäure), deren Kaliseifen in Aceton löslich sind, gewonnen
werden.
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Der getrocknete Niederschlag wird in 500 ccn Wasser gelöst und mit
20 ccm konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Die gebildete ölige Schicht wird abgetrennt
und die wäßrige Schicht mit Äther ausgeschüttelt, den man der ölschicht zufügt.
Aus dieser Mischung wird der Äther abgedampft, wobei ein Rückstand von etwa 55 g
verbleibt. Der Rückstand wird in 300 ccm Petroläther mit einem Siedebereich von
35 bis 700 gelöst und die Lösung auf 30 abgekühlt. Die gebildeten weißen Kristalle
werden abfiltri,ert und dadurch I6 g Isansäure mit einem Schmelzpunkt von 38,8 bis
38,90 in großer
Reinheit erhalten. Die Jodzahl der Säure liegt bei
273,5 (theoretischer Wert 277,5).
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Schließlich werden die 300 ccm Petroläthermutterlauge bis auf ein
Volumen von I50 ccm eingeengt und die verbleibende Lösung erneut auf - 30 abgekühlt,
wobei nach dem Filtrieren gg weiße Kristalle anfallen. Diese zusätzlich erhaltene
weniger reine Isansäure schmilzt bei 360.
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Die Mutterlauge wird nun unter vermindertem Druck eingeengt. Der
mehr oder weniger dunkelgefärbte Rückstand von 30 g zeigt die nachfolgenden Kennzahlen:
Säurezahl ........................ 220 Esterzahl ........................ 12 Jodzahl
.......................... 200 Man löst den Rückstand in 200 ccm reinem Aceton und
behandelt die Lösung mit 8 g Kaliumhydroxyd in der vorstehend beschriebenen Art.
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Auf diese Weise werden weitere I3 g Isansäure mit einem Schmelzpunkt
von 340 erhalten.
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Diese Säure wird zusammen mit den gg der weniger reinen Säure vereinigt.
Die vereinigten Säuren (g+I3g) werden dann in Iooccm Petroläther (Kp. = 35 bis 700)
gelöst und nach dem Abkühlen der Lösung auf -3° 14 g reine Isansäure erhalten, die
fast dieselben Kennzahlen zeigt wie die anfangs erhaltenen. I6 g der reinen Isansäure.
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Insgesamt werden also I6+ I4 = 30 g reine Isansäure erhalten, entsprechend
66 °/9 der im Bolekoöl insgesamt vorhandenen Menge. Die Ausbeute an Rohsäure beträgt
etwa 85 %.
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Nach der Extraktion der Isansäure verbleibt im Rückstand eine kleine
Menge gesättigter Säuren, und zwar etwa 2 Gewichtsprozent des Öles und eine Acetylencarbonsäure,
die nicht untersucht wurde.
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Es ist auch möglich, aus der flüssigen Schicht eine Acetylenoxycarbonsäure
zu extrahieren, nämlich die Isanolsäure, die einen ähnlichen Aufbau wie die Isansäure
hat.
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Beispiel 2 100 g Bolekoöl werden in gleicher Weise wie im Beispiel
I aufgearbeitet, wobei der einzige Unterschied darin besteht, daß an Stelle von
Aceton hier Isopropylalkohol mit einem Wassergehalt von O,IO/o verwendet wird. Der
Wassergehalt in der Reaktionsmischung beträgt 0,67 0/o. Es wurde festgestellt, daß
die Abtrennung der Seifen wesentlich leichter erfolgt. Die Ausbeuten sind etwas
günstiger als die im Beispiel I erwähnten.
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Belispiel 3 Man löst 100 g getrocknetes Bolekoöl in 600 ccm 94%igem
Äthylalkohol, der mit 5% Benzol denaturiert ist, und behandelt die Lösung mit I6g
reinem mehr also 99%igem Ätznatron. Der Wassergehalt in der Reaktionsmischung beträgt
4,5%. Da die Natronseifen nicht hygroskopisch sind, ist es nicht erforderlich, den
Niederschlag in Abwesenheit von Luftfeuchtigkeit abzufiltrieren. Abgesehen von diesen
Unterschieden wird in gleicher Weise wie im Beispiel 1 gearbeitet und dieselben
Ausbeuten erhalten.