DE959589C - Beschleunigungsmittel fuer kalthaertende, mit Benzoylperoxyd katalysierte Giessharzgemische aus ungesaettigten Polyestern und monomeren polymerisierbaren Verbindungen - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 7. MÄRZ 1957

Es. ist bekannt, ungesättigte Polyesterharze, insbesondere in Mischung mit monomeren, polymerisierbaren Verbindungen, wie Styrol, oder anderen Vinylverbindungen, unter Verwendung von Peroxyden, als· Katalysatoren und· unter Zusatz eineis Beschleunigers, bzw. Aktivators bei normaler Temperatur ohne äußere Hitzezuifuhr zu härten. Als Beschleuniger haben sich vor allem Kobalt- und Manganverbindungen, ζ. B. Kobaltnaphthenate,, bewährt. Ebenso wirken auch Zinnsalze in Verbindung mit Peroxyden auf die Härtung ungesättigter Polyestermischungen beschleunigend. Daneben sind noch zahlreiche weitere chemische Verbindungen als- Aktivatoren beschrieben. Vor allem sind es N-hiailtiga organische Substanzen, wie aliphatisch© Polyamine, Monioaryldialkylmonoamine, N-Mono-.alkylmonophenylamine, Methylen - (N, N - Dialkylarylamine). Weiter sei auch die Möglichkeit der Beschleunigung der Polymerisation durch Anwendung von Phenylphosphinsäure und anderen organischen Phosphinen sowie von nrButylsuIfit erwähnt.

Diese Verbindungen! haben eine Reihe von, Nachteilen. Entweder müssen, wie z. B. bei Kobalt- und Manganverbindungen,, schwierig herstellbare und daher teure Peroxyde eingesetzt werden, oder die Beschleunigung durch dien Aktivator geht so rasch vor sich, daß das Aushärten bzw. Auspolymeri-

sieren leicht unkontrollierbar wird, wie es beispielsweise beim Arbeiten! mit Dimethylanidin und andereni Aminen als Beschleuniger der Fall ist.

Weiter ist es bekannt, Eisenpentacarbonyl als Polymerisationskatalysator für ungesättigte Verbindungen zu verwenden.

Es wurde nun gefunden, daß Eisenpentacarbonyl einen ausgezeichneten Aktivator für ungesättigte Polyestermischungen darstellt, der es gestattet, mit ίο dem einfachsten Peroxydi, nämlich dem Benzol peroxyd, bei normaler Temperatur zu härten. Wie bekannt, geht Fe(CO)₅ bereits im Sonnenlicht allmählich in das eniergiereichere, höhermolekulare Eisen-enneacarbonyl: Fe₂(CO)₉ und bei höheren Temperaturen im Eisen über. Diese Reaktionsfolge scheint die Ursache dafür zu sein, daß das Fe(CO)₅ auch als, Beschleuniger bei ungesättigten Polyestormiischungeni je nach Art des Polyesters:, der Höhe des Carbonylzusatzes. und der Temperaturverhälfcao nisse eine gewisse Induktionsperiode braucht—für Temperaturen von 20 bis. 25 ° etwa 20 Minuten; bis zu 2 Stunden —, bis der Härtungsbeginn, der sich' durch Gelatinierung der ungesättigten Polyestermischung zu erkennen gibt, einsetzt. Dadurch wixd der Polymerisationsablauf gesteuert und gut kontrollierbar. DLe Beschleunigung der Polymerisation mit EisenpentaciaTbonyl ist auf die hohe Reaktionsfähigkeit desselben zurückzuführen. Offensichtlich dissoziiert das Eisenpentacarbonyl je nach den Reaktionsbedinguingen in Radikale, wie Eisentetra- und -tricarbonyl, die dann die spontane Radikalbildung des Benzoylperoxyds. zur Folge haben.

Die zur Polymerisation' verwendeten, ungesättigten. Polyester können verschieden aufgebaut sein und werden vorzugsweise aus Dicarbonsäuren und. zweiwertigen Alkoholen hergestellt, wobei· mindestens eine der Komponenten! ungesättigt sein muß. Als Dicarbonsäuren eignen sich Phthalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure, Korksäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Muconsäure u. a. oder ihre Anhydride für sich allein oder in- Mischung miteinander. Als Alkohole kommen Äthylenglykol oder Polyäthylenglykole, ferner 1,2-PropandioJ, i, 3 - Propandiol, 1, 2-Butandiol, 1, 3-Butandiol, 2, 3-Butandiol·, i, 4-Butandiol· und i, 4-Butendiol für sich allein oder in Mischung untereinander oder mit höheren Alkoholen, wie Glycerin, Trimethylolpropan öd!, dgl., in Frage. Als polymerisierbare Verbindung ist vor allem Monostyrol geeignet, doch können auch andere Äthylenderivate, wie Methacrylsäuremethylester, Vinylacetat, Cyclohexen od. dgl., eingesetzt werden.

Es ist zweckmäßig, den ungesättigten Polyester zuerst mit dem Peroxyd im Gemisch mit einem Weichmacher, vorzugsweise einem Phthalsäureester, zu homogenisieren und anschließend eine Fe(CO)₅-Lös.unig in Styrol einzutragen. Je nach der Art des Polyesters genügt ein Zusatz von 0,02 bis 1% Fe(CO)₅, bezogen auf den Polyester. '60 Höhere Zusätze an Fe(CO)₅ sind im allgemeinen nicht vorteilhaft, da sie leicht Störungen beim Auspolymerisieren der Polyestermischungen hervorrufen. Um Störungen irgendwelcher Art, besonders Bläschenbildung während dter Härtung, zu vermeiden, wird die mit Fe(CO)₅ versetzte Polyestermischung für kurze Zeit, etwa 20 Minuten, unter Vakuum gestellt. Danach werden die mit den Polyestermischungen gefüllten) und evakuierten Gießformen wieder auf normalen Druck gebracht und sich selbst überlassen. Der Gelatinierungsbeginn, der ohne äußere Wärmezufuhr je nach den Umständen nach 20 Minuten bis 2 Stunden einsetzt, gibt sich durch¹ eine Verfärbung der Masse und einer gleichzeitigen· Temperatursteigerung zu erkennen.

Die auf diese Weise mit Eisencarbonyl ohne Wärmezufuhr von außen gehärteten.· Massen zeigen die gleiche gute Biegefestigkeit und Schlagzähigkeit wie ohne Eisencarbonyl unter Hitzeeinwirkung gehärtete Polyestermassen und entsprechen diesen auch sonst in, ihrem mechanischen und. chemischen Eigenschaften. Eine nachträgliche Hitzehärtung der mit Fe(CO)₅ kalt gehärteten Gießlinge verursacht keine Erhöhung der Festigkeitseigenschaften mehr, was beweist, daß die Polymerisation in Gegenwart des. Fe(CO)₅ bereits vollständig zu Ende geführt wird.

Beispiel 1

70 g eines Polyesters, hergestellt aus 392 g Maleinsäureanhydrid), 592 g Phthalsäureanhydrid und 954 g Diäthylenglykol, werden in 22 g frisch destilliertem Monostyrol gelöst und die erhaltene Polyestermischung mit einer filtrierten. Lösung von ι g Benzoylperoxyd und' 1 g Diniethylphthalat in 8 g Monostyrol· versetzt. In die Harzlösung wird ι ecm einer Eisenpentacarbonyllösung in Styrol gegeben, die pro 100 ecm Styrol 1,4 g Eisenpentacarbonyl enthält. Von der so präparierten Lösung werden Proben in Formen, z. B. Reagenzgläser, gegossen und die Proben daraufhin etwa 20 Minuten im Vakuumexsikkator bei etwa 100 mm Hg evakuiert. Nach Entfernung des Vakuums und Stehenlassen bei Zimmertemperatur sind die Gießlinge nach etwa 1V2 Stunden zu einem festen Gel erstarrt, das sich auf ungefähr 120⁰ erwärmt und nach Braungelb verfärbt hat. Nach weiteren etwa 30 Minuten ist der Härtungsprozeß beendet, und die ausgehärteten Prüfkörper können aus den Gläsern entfernt werden.

Beispiel 2

70 g eines Polyesters., hergestellt aus 464 g Fumarsäure, 592 g Phthalsäureanhydrid und 800 g i, 3-Butandiol, werden in 22 g frisch destilliertem Monostyrol gelöst und die erhaltene Polyestermischung mit einer filtrierten Lösung von 1 g Benzoylperoxyd und 1 g Dimethylphthalat in 8 g iao Monostyrol versetzt. In die Harzlösung wird 1 ecm iner Eisenpentacarbonyllösung in Styrol gefügt, die pro roo ecm Styrol· 1,4 g Eisenpentacarbonyl enthält. Von der so präparierten Polyestermischung werden, wie im Beispiel 1, Prüfkörper mit guter 1*5 Biegefestigkeit hergestellt.

Beispiel 3

70 g eines Polyesters, hergestellt aus 592 g Maleinsäureanhydrid, 296 g Phthalsäureanhydrid und 828 g i, 3-Butandiol, werden in 22 g frisch destilliertem Monostyrol gelöst und die erhaltene Polyestermischung mit einer filtrierten Lösung von ι g Benzoylperoxyd und 1 g Dimethylphthalat in 8 g Monostyroi versetzt. Zu der Harzlösung werden 2,5 ecm einer Styrol - Eisenpenitacarbonyl - Lösung gefügt, die pro 100 ecm Styrol· 2,8 g Eisenpentaearbonyl enthält. Von der so präparierten PoIyestermisehung werden, wie imBeispiel 1, Prüfkörper mit guten, mechanischen Eigenschaften hergestellt.

Beispiel 4

70 g eines Polyesters, hergestellt aus 464 g Fumarsäure, 592 g Phthalsäureanhydrid, 296 g Äthylenglykol· und 365 g 1,2-Propylenglykol·, werden in 22 g frisch destilliertem Monostyrol gelöst und¹ die erhaltene Polyesitermischung mit einer filtrierten Lösung von 1 g Benzoylperoxyd und 1 g Dimethylphthalat in 8 g Monostyrol· versetzt. Zu der Harzlösung wird 1 ecm einer Styrol-Eisenpentacarbonyl-Lösung gefügt, die pro 100 ecm Styrol 1,4 g Eisenpentaearbonyl enthält. Von der so präparierten Polyesitermischung werden, wie im Beispiel 1, Prüfkörper mit vor allem guter Schlagzähigkeit hergestellt.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verwendung von Eisenpentaearbonyl als Beschleunigungsmittel für kalthärtende, mit Benzoylperoxyd katalysierte Gießharzgemische ans ungesättigten Polyestern· und monomeren polymerisierbarenj Verbindungen.

2. Verwendung von Eisenpentaearbonyl nach Anspruch 1 in Mengen zwischen 0,02 und 1 %, bezogen auf den ungesättigten Polyester.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Krczil, »Einstoffpolymerisation«, Leipzig 1940, S. 158, 399, 539, -546, 554, 578, 663.

© 609 618/500· 9.56 (609 833 2. 57)