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Verfahren zur Herstellung von Allophanaten von a -Athinylc arbinolen
Die
Umsetzung von primären Alkoholen mit Allophansäurechlorid zu den entsprechenden
Allophanaten ist bekannt und liefert z. B. beim Äthylalkohol eine 700/obige Ausbeute
(vgl. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Bd. VIII, I952, 4. Auflage,
S. 206).
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Die Umsetzung tertiärer Alkohole verläuft dagegen weniger glatt.
So erhielten L. Palfray, S. Sabetay und A. Rangel, Compt. rend., Bd. 2I2, I94I,
S. 9II, aus Oxycitronellol, einem gesättigten Glykol mit einer primären und einer
tertiären OH-Gruppe, nach obiger Methode nur das Monoallophanat und erst bei Zusatz
von Pyridin das Diallophanat.
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Die Herstellung von Allophanaten von a-Athinylcarbinolen ist aus
Chem. Rev., Bd. 5I, I952, S. 47I ff., bekannt, wobei unbefriedigende Ausbeuten erhalten
wurden. Daß die Herstellung von Allophanaten von Äthinylcarbinolen schwierig ist,
berichten R. Loquin und L. Sung, Bull. Soc. chim. France [4], I924, Bd. 35, S. 597
bis 604; Chem. Zentralbl. I924, Bd. II, S. II85. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß sich die a-Acetylencarbinole leicht mit dem entstehenden Chlorwasser-
stoff
unter Bildung der entsprechenden Chloride umsetzen.
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Es gilt folgendes Reaktionsschema:
Reaktion (a) tritt nach Bildung einer gewissen Menge Chlorwasserstoff mit Reaktion
(b) in Konkurrenz. Es wird somit eine nicht unbeträchtliche Menge des a-Äthinylcarbinols
in das Chlorid übergeführt, das für die eigentliche Reaktion zur Bildung des Allophanats
verloren ist. Ein weiterer Nachteil dieser Nebenreaktion ist die gleichzeitige Bildung
von Wasser, welches auf das Allophansäure- bzw. Carbaminsäurechlorid hydrolysierend
wirkt. Insgesamt werden durch die Nebenreaktion (b) beide Ausgangsstoffe der Hauptreaktion
(a) entzogen. Daneben kann der gebildete Chlorwasserstoff auch die Acetylenbindung
angreifen und zu einem weiteren Verlust an a-Acetylencarbinol führen. So erhält
man im günstigsten Falle Ausbeuten zwischen 20 und 30°/o der Theorie des Allophanats
des a-Athinylcarbinols.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, zur Herstellung von Allophanaten
der a-Äthinylcarbinole Alkalialkoholate der a-Äthinylcarbinole, die durch Umsetzung
der Alkohole mit Natriumamid entstanden waren, mit Carbaminsäurechlorid zu den gewünschten
Allophanaten der a-Äthinytcarbinole umzusetzen.
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Es wurde nun gefunden, daß man die Nebenreaktion (b) und somit die
Einwirkung des Chlorwasserstoffs auf die Acetylenbindung unterdrücken kann, wenn
man wasserfreie Alkali- oder Erdalkalicarbonate, vorzugsweise Calciumcarbonat, dem
Reaktionsgemisch beifügt. Es findet eine Neutralisation des entstehenden Chlorwasserstoffs
unter Bildung von Kohlendioxyd statt. Die angewandten Carbonate wirken bei Raumtemperatur
in den für die Umsetzung benutzten Lösungsmitteln nicht auf das empfindliche Carbaminsäure-
bzw. Allophansäurechlorid ein. In dieser Beziehung unterscheiden sich die genannten
Carbonate von den sonst bei Acylierungsreaktionen verwendeten tertiären Rasen, wie
Pyridin, die außerdem auch bedeutend geringere Ausbeuten an Allophanat liefern.
Ebenso ist die Anwendung von Hydroxyden und Bicarbonaten wegen der eintretenden
Wasserbildung und der dadurch bewirkten Hydrolyse der Carbamin-bzw. Allophansäurechloride
ungeeignet. Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß man die Reaktion in Eisengefäßen ohne nennenswerte Korrosion vornehmen kann.
fe nach den molaren Verhältnissen kann man das a-Acetylencarbinol weitgehend zum
Allophanat umsetzen und die Reaktion ohne äußere Kühlung ablaufen lassen. Aus äquimolekularen
Mengen an a-Acetylencarbinol, Allophansäurechlorid und Alkali- oder Erdalkalicarbonat
in einem inerten Lösungsmittel, wie Diisopropyläther, erhält man zwischen 46 und
70 0in der Theorie an Allophanat.
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Aus dem Filtrat dieser Ansätze läßt sich der nicht umgesetzte a-Äthinylalkohol
fast quantitativ gewinnen und für die nächsten Ansätze einsetzen.
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Bei einem Uberschuß von 0,5 bis I Mol Allophansäurechlorid lassen
sich die Ausbeuten an Allophanat bis zu 8o 0/o der Theorie steigern. An Stelle von
Carbaminsäurechlorid (Harnstoffchlorid), welches während der Umsetzung nach der
Gleichung:
in Allophansäurechlorid übergeht, können a-Athinylcarbinole sogleich mit Allophansäurechlorid
zu den Allophanaten der a-Äthinylcarbinole umgesetzt werden.
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Beispiel I 122 g (1 Mol) Allophansäurechlorid werden in 200 ccm Dioxan
suspendiert und mit 69 g (o,5 Mol) gepulvertem wasserfreiem Kaliumcarbonat versetzt.
Unter Rühren werden bei o bis 5° I24 g (I Mol) I-Äthinylcyclohexano1, gelöst in
50 ccm Dioxan, innerhalb von I Stunde zugetropft. Nach weiterem lostündigem Rühren
bei Raumtemperatur wird die Suspension abgesaugt und der in 500 ccm Wasser suspendilerte
Rückstand mit Salzsäure angesäuert. Nach dem Absaugen und Waschen mit Wasser bis
zur neutralen Reaktion wird das an der Luft getrocknete Rohprodukt aus Methanol
umkristallisiert. Ausbeute II6 g, das sind 55pro der Theorie, an 1 -Äthinylcyclohexylallophanat
vom Schmelzpunkt I90 bis IgIO.
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Verwendet man unter sonst gleichen Bedingungen anstatt wasserfreiem
Kaliumcarbonat I Mol Pyridin, so erhält man dagegen nur eine Ausbeute von 28,8 O/o
der Theorie.
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Beispiel 2 Zu einer Mischung aus I22 g (I Mol) Allophansäurechlorid,
53 g (0,5 Mol) wasserfreiem Natriumcarbonat und 350 ccm Diisopropyläther wird innerhalb
von 50 Minuten die Lösung von 124 g (I Mol) I -Äthinylcyclohexanol in I50 ccm Diisopropyläther
bei Raumtemperatur unter Rühren zugetropft. Es wird noch 10 Stunden weitergerührt,
abgesaugt, der Rückstand in reichlich Wasser suspendiert und mit Salzsäure angesäuert.
Nach dem Filtrieren, Waschen mit wäßrigem Ammoniak und Wasser bis zur neutralen
Reaktion erhält man durch Umkristallisieren aus Isopropanol ro6g (5o,5 0/0 der Theorie)
an I-Athinylcyclohexylallophanat vom Schmelzpunkt I89 bis 1900.
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Beispiel 3 122 g (1 Mol) Allophansäurechlorid werden in 300 ccm Benzol
suspendiert und mit 42,3 g (o,5 Mol) wasserfreiem Magnesiumcarbonat versetzt. Unter
Rühren wird eine Lösung von 98 g (I Mol) 3-Methylpentin-(I)-ol-(3) in 50 ccm Benzol
im Verlaufe von 30 Minuten zugetropft. Nach einer Reaktionszeit von 8 Stunden bei
Zimmertemperatur ist eine breiige Masse entstanden, die abgesaugt und in Wasser
suspendiert wird. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure, Absaugen und Waschen mit Wasser
erhält man 96 g farbloses Rohprodukt. Ausbeute nach dem Umkristallisieren aus Isopropanol
84 g (45,80/0 der Theorie) an 3-Methylpentin-(I) -allophanat- (3) vom Schmelzpunkt
151 bis 1520.
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Beispiel 4 Zu einem Gemisch aus I22 g (I Mol) Allophansäurechlorid,
99 g (0,5 Mol) wasserfreiem Bariumcarbonat und 400 ccm Diisopropyläther wird unter
kräftigem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 40 Minuten die Lösung von 124
g (1 Mol) 1-Äthinylcyclohexanol in I50 ccm Diisopropyläther zugetropft. Nach Iostündigem
Rühren wird der Niederschlag abgesaugt, mit Diisopropyläther gewaschen, in Wasser
eingerührt und mit Salzsäure bis zum pH-Wert von 2 angesäuert. Das abgenutschte
Rohprodukt wird neutral gewaschen und an der Luft getrocknet. Ausbeute nach dem
Umkristallisieren, aus Isopropanol 120 g (56,8°/o der Theorie) an I-ÄthinylcyclohexylaIlophanat
vom Schmelzpunkt I90 bis 1910.
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Beispiel 5 In einem Autoklav aus V2A-Stahl werden 411 g (3,5 Mol)
gepulvertes Allophansäurechlorid mit 1000 ccm Diisopropyläther übergossen, und hierzu
werden I68 g (1,68 Mol) wasserfreies Calciumcarbonat gefügt. Unter kräftigem Rühren
wird im Verlaufe von go Minuten eine Lösung von 330 g (2,75 Mol) 1-Äthinylcyclohexanol
in 200 ccm Diisopropyläther eingetropft. Die Temperatur steigt bis auf 280, der
Druck bis auf 5 at. Nach 5 Stunden wird das Gemisch abgesaugt und der Rückstand
mit 200 ccm Diisopropyläther gewaschen.
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Die kristalline Masse wird in 2000 ccm Wasser suspendiert und mit
Salzsäure angesäuert. Es werden nach dem Absaugen, Waschen mit wäßrigem Ammoniak
und Wasser 368 g lufttrockenes Rohprodukt vom Schmelzpunkt I79 bis 1820 es alten
Hieraus konnten nach dem Umkristallisieren us 4,51 Methanol 345 g 1-Äthinylcyclohexylallophanat,
das sind 6I,50/o der Theorie, vom Schmelzpunkt 189 bis I9I° erhalten werden.
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Das Diisopropylätherfiltrat enthielt ro8 g unverbrauchtes 1 -Äthinylcyclohexanol,
was durch Titration der aus Silbernitratlösung in Freiheit gesetzten Salpetersäure
berechnet wurde. Das nach dem Einengen dieser Lösung im Vakuum bis auf einen 1 -Äthinylcyclohexanolgehalt
von 52,8% erhaltene Konzentrat wird einer Mischung von I30 g (1,7 Mol) Allophansäurechlorid,
8o g (o,8 Mol) Calciumcarbonat und 300 ccm Diisopropyläther innerhalb von 30 Minuten
unter Rühren ohne äußere Kühlung zugesetzt. Nach einer weiteren Reaktion zeit von
51/2 Stunden und der zuvor beschriebenen Aufarbeitung und Reinigung werden 118 g
I-ÄthinylcyclohexylaIlophanat, das sind 659/o der Theorie, vom Schmelzpunkt 189
bis 190° erhalten.
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Beispiel 6 Zu einem Gemisch aus I22 g (I Mol) Allophansäurechlorid,
50 g (o,5 Mol) wasserfreiem Calciumcarbonat und I25 ccm Chloroform wird unter Rühren
bei Raumtemperatur eine Lösung von 84 g (I Mol) 3-Methylbutin-(I)-ol-(3) innerhalb
von 45 Minuten zugetropft. Darauf wird die Reaktion noch 5 Stunden unter Rühren
fortgesetzt.
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Nach der Aufarbeitung u' - dem Umkristallisieren aus Methanol werden
II 3-Methylbutin-(1)-allophanat-(3), das sind ; % der Theorie, vom Schmelzpunkt
I790 erhalten.
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Ein analoger Ansatz ohne Zusatz von Calciumcarbonat ergibt eine Ausbeute
von 32,9 g (Ig,30 der Theorie).
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Beispiel 7 Eine Mischung aus IOOg (0,83 Mol) Allophansäurechlorid,
I00 g (I Mol) wasserfreiem Calciumcarbonat und 250 ccm Diisopropyläther wird unter
Rühren bei Raumtemperatur mit einer Lösung von 62 g (o,5 Mol) I-Athinylcyclohexanol
in 50 ccm Diisopropyläther tropfenweise versetzt. Die Auf arbeitung und Reinigung
(vgl. Beispiel 5) führt zu 92,7 g I-ÄthinylcyclohexylaIlophanat (87,9 0/<>
der Theorie), Schmelzpunkt I89 bis 191°.
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Verwendet man an Stelle von wasserfreiem Calciumcarbonat unter sonst
gleichen Bedingungen Pyridin, so ergibt sich eine Ausbeute von 38,5 0/o der Theorie.
Hierbei ist zu beachten, daß eine zweimalige Umkristallisation des i-Äthinylcyclohexylallophanats
erforderlich ist, um noch verhandene Cyanursäure zu entfernen. Diese Schwie-
rigkeiten
treten bei der Verwendung von Alkali-oder Erdalkalicarbonaten nicht auf.
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Ein analoger Ansatz ohne Calciumcarbonat liefert 30 g I-Athinylcyclohexylallophanat,
das sind 28,6 0/G der Theorie.
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Beispiel 8 Die Mischung aus 122 g (I Mol) Allophansäurechlorid, 50
g ( o,s Mol) wasserfreiem Calciumcarbonat und 375 ccm Diisopropyläther wird unter
kräftigem Rühren bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten mit einer Lösung von
42 g (o,5 Mol) 3-Methylbutin-(I)-ol-(3) in 40 ccm Diisopropyläther versetzt. Danach
wird noch ohne äußere Kühlung 8 Stunden weitergerührt. Die At farbeitung und Reinigung
(vgl. Beispiel 6) führt zu 67,2 g (790/0 der Theorie) 3-Methylbutin-r-allophanat-(3).
Schmelzpunkt 1790.
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Beispiel g Zu einer Mischung aus 79,5 g (I Mol) Harnstoffchlorid
und 225 ccm Diisopropyläther werden IOOg (1 Mol) wasserfreies Calciumcarbonat zugesetzt
und dann unter Kühlung auf orbis 50 innerhalb 1 Stunde 42 g (0,5 Mol) 3-Methylbutin-(I)-ol-(3),
gelöst in 75 ccm Diisopropyläther, zugetropft. Danach läßt man unter weiterem Rühren
die Temperatur bis auf etwa 400 steigen und bricht die Reaktion nach 6 Stunden ab.
Nach dem Absaugen suspendiert man den Rückstand in 300 ccm Wasser, säuert mit Salzsäure
an, saugt ab und wäscht neutral. Das lufttrockene farblose Rohprodukt wird aus Methanol
umkristallisiert. Ausbeute 52 g (61% der Theorie) an 3-Methylbutin-(i)-allophanat-(3)
vom Schmelzpunkt 1790.
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Ein analoger Ansatz, der ohne Zusatz von Calciumcarbonat ausgeführt
wurde, ergab eine Ausbeute von I9,8 g, das sind 23,30/v der Theorie.
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Beispiel 10 Eine Mischung aus 79,5 g (I Mol) Harnstoffchlorid, 225
ccm trockenem Diäthyläther und 100 g (I Mol) wasserfreiem Calciumcarbonat wird unter
Rühren und Eiskühlung mit einer Lösung aus 62 g (0,5 Mol) t-Athinylcyclohexanol
und 75 ccm Diäthyläther innerhalb I Stunde tropfenweise versetzt. Danach wird das
Eisbad entfernt und die Temperatur bis auf 450 gesteigert. Nach 8 Stunden wird der
Ansatz nach Beispiel 5 aufgearbeitet.
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Man erhält 71 g (67,2°/o der Theorie) an I-ÄthinylcyclohexylaIlophanat
vom Schmelzpunkt I89 bis I9I°.
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Ohne Zusatz von Calciumcarbonat beträgt unter sonst gleichen Bedingungen
die Ausbeute 26,5 g oder 25,20/o der Theorie.
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Beispiel 11 In einer Schüttelapparatur, bestehend aus Reaktionskolben
und Eintropfvorrichtung, wurden 12,25 g (o, 1 Mol) Allophansäurechlorid und 5 g
(0,05 Mol) wasserfreies Calciumcarbonat in 30 cem Diisopropyläther suspendiert und
dann 6,2 g (0,05 Mol) 1-Äthinylcyclohexanol in 7,5 ccm Diisopropyläther auf einmal
zugesetzt.
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Bei Raumtemperatur entwickelten sich unter kräftigem Schütteln innerhalb
von 6 Stunden 864 ccm Kohlendioxyd, was einem 770/oigen Umsatz entspricht. Nach
der üblichen Aufarbeitung konnten 7,4 g I-iikthinylcyclohexylallophanat (73,5°/o
der Theorie) gewonnen werden. I,I5 g (X8,66/o) 1-Äthinylcyclohexanol waren nicht
verbraucht worden, wie mittels Titration des - Diisopropylätherfiltrats festgestellt
wurde.
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P. TENTANSPP\UC11 Verfahren zur Herstellung von Allophanaten von
a-Äthinylcarbinolen durch Kondensation von a-Äth-inylcarbinolen mit Carbaminsäure-oder
Allophansäurechlorid, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung in Gegenwart von
wasserfreien Alkali- oder Erdalkalicarbonaten als salzsäurebindende Mittel erfolgt.