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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: Chemische Verfahren und Apparate.

Es wurde gefunden, dafs sich primäre aromatische Amine glatt in Sulfinsäuren überführen lassen, wenn man sie in schwefelsaurer Lösung diazotirl und die Diazolösung bei Anwesenheit von schwefliger Säure mit Kupferpulver (s. Ber. d. d. ehem. Ges. 23, 1218 und 25, 1086) versetzt. Die Reaction verläuft wahrscheinlich in der Weise, dafs sich aus dem Diazosulfat ein Diazosulfit bildet, welchem durch die schweflige Säure oder das Kupfer ein Atom Sauerstoff entzogen wird, während gleichzeitig durch-das Kupfer der Diazostickstoff eliminirt wird.

C₆ H₅ -N₂

S O₄^H +H₂SO₃ = C₆ H_h -N₂ S O₃ H + H₂ S O₄,

C₆ H_t ■ N₂

SO₃H+] , ^S „² = C₆Hs-SO₂H+N₂ +] 1 η η ³ (oder Cu . ^{6 5} 2121 (_oder Cm 0.

Das vorliegende Verfahren ist wesentlich verschieden von dem in den Ber. d. d. ehem. Ges. 23, 1454 beschriebenen. Während nach Landsberg (1. c.) durch Behandeln von Diazobenzolsulfat mit Cuprohydroxyd und wässeriger schwefliger Säure Benzolsulfosäure, und zwar in schlechter Ausbeute erhalten wurde, gelangt man auf dem vorliegenden Wege zum ersten Male in glatter Weise zu aromatischen Sulfinsäuren.

Für die Ausführung des Verfahrens, welches allgemeiner Anwendung fähig ist, seien nachstehende Beispiele gegeben, aus denen zugleich ersichtlich ist, in welcher Weise das Verfahren variirt werden kann.

Beispiel 1.

ι Theil Anilin wird in einer Mischung von 3 Theilen cone. Schwefelsäure und 15 Theilen Wasser gelöst und in bekannterWeise diazotirt. Diese Diazolösung giebt man möglichst schnell unter guter Kühlung zu einer gesättigten wässerigen Lösung von schwefliger Säure, die im Ueberschufs vorhanden sein mufs, und in welcher ca. 6 Theile Kupferpulver suspendirt sind, wobei für sehr gutes Rühren Sorge getragen werden mufs. Es tritt dabei eine heftige Entwicklung von Stickstoff auf. Die Reaction ist beendet, sobald diese Entwickelung aufgehört hat und keine Diazoverbindung mehr nachweisbar ist. Die gebildete Benzolsulfinsäure läfst sich durch Ausäthern leicht isoliren. Sie zeigt die bekannten Eigenschaften; Schmp. 83 bis 84⁰ etc. (Beilstein, Handbuch d. organ. Chemie, III. Auflage, Band II, Seite 108).

Beispiel 2.

ι Theil o-Anisidin wird in 3 Theilen cone. Schwefelsäure, die mit 1 5 Theilen Wasser verdünnt ist, gelöst und in üblicher Weise diazotirt. In die so erhaltene Diazolösung leitet man unter guter Kühlung überschüssige, gasförmige schweflige Säure ein und versetzt dann, eben-

falls unter Kühlung und unter gutem Umrühren, möglichst schnell mit 6 Theilen Kupferpulver. Nach Beendigung der Reaction isolirt man die Sulfinsäure durch Ausäthern.

Die neue Säure ist in heifsem Wasser leicht, in kaltem schwer löslich. Sie krystallisirt daraus in farblosen, zu Büscheln vereinigten Nadeln vom F. P. 87 bis 88°. Aus verdünnter wässeriger Lösung läfst sie sich leicht aussalzen. Die Alkalisalze der Säure sind in Wasser äufserst leicht löslich, ebenso das Bariumsalz. Leicht löslich ist die Säure in Aether, Alkohol, Chloroform und Aceton, fast unlöslich in Schwefelkohlenstoff und Ligroi'n.

Beispiel 3.

1 Theil o-Toluidin wird in einer Mischung von 4 Theilen cone. Schwefelsäure und 10 Theilen Wasser gelöst und in die Diazoverbindung übergeführt. Es wird unter guter Kühlung und gutem Rühren mit 6 Theilen Kupferpulver versetzt. Man giebt dann möglichst schnell 5 Theile Natriumbisulfitlösung von 40⁰ B. zu. Es wird dann gekalkt, die Lösung des Kalksalzes zur Trockne verdampft und das sulfinsäure Calcium aus dem Rückstand mit Alkohol ausgezogen. Die freie Säure hat den Schmelzpunkt 80 ° und zeigt auch sonst alle in der Literatur (Beilstein, III. Auflage, Band II, Seite 110) beschriebenen Eigenschaften.

Beispiel 4.

ι Theil Kj-Naphtylamin -a₂- sulfosäure wird mit 3 Theilen cone. Schwefelsäure und ι 5 Theilen Wasser versetzt und diazotirt. Man verfährt dann genau, wie in Beispiel 2 für das o-Anisidin angegeben. Nach Beendigung der Reaction wird mit Soda alkalisch gemacht, abfiltrirt und die Sulfinsulfosäure aus dem Filtrat als Natronsalz durch Aussalzen abgeschieden. Das Natronsalz ist in Wasser sehr leicht löslich; es krystallisirt aus heifsen cone, wässerigen Lösungen beim Abkühlen in weifsen, sechsseitigen, schillernden Blättchen. Aus der wässerigen Lösung läfst es sich durch Kochsalz sehr leicht aussalzen. Ebenso ist das Kalisalz der Säure in heifsem Wasser leicht löslich; es krystallisirt beim Erkalten der heifsen wässerigen Lösungen in zu wolligen Aggregaten vereinigten Nädelchen. Das Bariumsalz ist in kaltem wie heifsem Wasser äufserst schwer löslich; aus den Lösungen der Alkalisalze fällt es mit Chlorbarium in der Kälte in weifsen Flocken aus, die beim Kochen in ein undeutlich krystallinisches, sandiges Pulver übergehen.

Durch Oxydation mit Kaliumpermanganat läfst sich die Säure glatt in die bekannte Ci₁O₂-Naphtalindisulfosäure überführen.

Beispiel 5.

ι Theil des Condensationsproductes von o-Toluidin und Tetramethyldiamidobenzhydrol von der Constitution

NfCHJ.

CH₃

NfCH₃J,

wird in einer Mischung von 2 Theilen cone. Schwefelsäure und 10 Theilen Wasser mit der berechneten Menge Nitrit diazotirt. Es wird mit schwefliger Säure gesättigt und dann unter Kühlung und unter gutem Rühren so lange mit 4 bis 5 Theilen Kupferpulver versetzt, bis kein Stickstoff mehr entweicht. Es wird vom Kupferpulver abfiltrirt und das Filtrat in der Wärme mit überschüssiger Sodalösung versetzt. Beim Erkalten scheidet sich das Natronsalz der Sulfinsäure in schwach grünlich gefärbten, glänzenden rhombischen Blättchen aus. Durch Zusatz von Kochsalz wird die Abscheidung des Salzes vervollständigt.

Das Bariumsalz der Säure ist selbst in heifsem Wasser sehr schwer löslich; aus den Lösungen der Alkalisalze wird es durch Chlorbarium als weifser amorpher Niederschlag ausgefällt. Das Kalisalz, aus dem Bariumsalz durch Umsetzen mit Pottasche erhalten, ist in heifsem Wasser leicht löslich und krystallisirt daraus beim Erkalten in weifsen mikroskopischen Nädelchen. Beim Liegen an der Luft färben sich sämmtliche Salze durch Oxydation grün.

Die vorstehend beschriebenen aromatischen Sulfinsäuren sollen zur Herstellung von Heilmitteln und Farbstoffen Verwendung finden.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung aromatischer Sulfinsäuren, darin bestehend, dafs man aromatische Diazoverbindungen bei Gegenwart von schwefliger Säure durch Kupferpulver zersetzt.