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Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse von Celluloseestern
Die Erfindung
betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Hydrolyse von Gelluloseestern in homogener
Phase.
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Die technische Erzeugung von sekundärem, in Aceton löslichem Celluloseacetat
umfaßt bekanntlich eine erste Phase, in der die Cellulose vollständig bis zum Stadium
des Triacetates acetyliert wird, und eine zweite Phase, die darin besteht, das in
Aceton unlösliche Triacetat zu hydrolysieren, um einen Teil der Acetylgruppen zu
entfernen. Es ist bekannt, daß die Acetylierung in homogener Phase durchgeführt
werden kann, d. h. in einem Lösungsmittel für das gebildete Triacetat, oder in heterogener
Phase, d. h. in einem solchen Medium, daß die faserige Struktur der Cellulose während
der Reaktion erhalten bleibt. Die Hydrolyse kann ebenfalls in homogener oder heterogener
Phase durchgeführt werden, je nachdem, ob das Triacetat selbst in homogener oder
heterogener Phase erhalten wurde. Diese Angaben gelten gleichfalls für andere Celluloseester
und -michester organischer Carbonsäuren.
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Wenn die Hydrolyse in homogener Phase diskontinuierlich durchgeführt
wird, bietet der Arbeitsvorgang keine besonderen Schwierigkeiten.
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Hierfür gibt es eine Anzahl voneinander abweichender Verfahrensvorschriften
und Vorrichtungen. So wurde z. B. vorgeschlagen, die aufein-
anderfolgenden
Herstellungsstufen von acetonlöslichem Celluloseacetat, wie Acetylierung, Reifen
und Fällen, in ein und demselben Apparat durchzuführen. Diese Arbeitsweise ist jedoch
diskontinuierlich.
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Im Gegensatz hierzu ist es bekannt, Alkalicellulose fortlaufend zu
sulfidieren, indem man einen feststehen den, senkrecht angeordneten, zylindrischen
Behälter verwendet, der durch axial angeordnete, an einer Antriebswelle befestigte
Böden unterteilt ist und bei dem die einzelnen Abteile durch eine Uberleitungskammser
verbunden sind.
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Führt man jedoch die Hydrolyse von Celluloseestern in homogener Phase
kontinuierlich durch, so erhält man oft ein Endprodukt, dessen analytische Eigenschaften,
insbesondere in bezug auf den Essigsäuregehalt, die Viskosität und die Filtrierbarkeit
viel unregelmäßiger sind als diejenigen von Celluloseestern, die diskontinuierlich
durch Hydrolyse erhalten wurden.
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Das Verfahren nach der Erfindung zur kontinuierlichen Hydrolyse von
Celluloseestern in homogener Phase zeigt diese Nachteile nicht. Es besteht darin,
daß man die zu hydrolysierenden Cellulose esterlösungen durch eine bekannte Vorrichtung
hindurchführt, die aus einer oder mehreren stehenden, zylindrischen Kammern mit
einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser zwischen I,5 und 5 besteht, die durch runde,
in der Horizontalen rotierende Böden von im wesentlichen gleichem Durchmesser wie
die Kammern unterteilt sind, wobei jeder Boden eine oder mehrere gegeneinander versetzte
Öffnungen enthält, deren Größe sich zur Gesamtbodenfläche wie 1 : 40 bis 1 : 8o
verhält, und die Anzahl dieser in gleichem Abstand voneinander angeordneten Böden
6 bis 14 pro Meter beträgt.
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Dieses Verfahren ist auf beliebige Hydrolysekomponenten und Katalysatoren
anwendbar.
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Vorzugsweise werden die Reaktionsteilnehmer der Hydrolyse zu der
Lösung z. B. eines Cellulosetriacetates zugegeben, und die erhaltene Mischung wird
anschließend in die Vorrichtung eingeführt; es ist jedoch auch möglich, die Reaktionsteilnebmer
der Hydrolyse und die Celluloseesterlösung ge trennt in diese Apparatur zu führen.
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Es wurde gefunden, daß man besonders günstige Resultate erzielt,
wenn die Viskosität der zu hydrolysierenden Lösung zwischen 20 und 8o CGIS-Einheiten
und insbesondere zwischen 30 und 70 CGS-Einheiten beträgt. Um die Viskosität in
diese Grenzen zu bringen, kann man jedes bekannte Mittel anwenden, z. B. die Temperatur
der Lösung, ihre Verdünnung oder die Natur des verwendeten Lösungsmittels modifizieren.
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Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht darin, die
Reaktionsteilnehmer der Hydrolyse z. B. zu einer Cellulosetriacetatlösuiig in zwei
Stufen zuzusetzen. In einer ersten Stufe gibt man zu dieser Lösung einen Teil, z.
B. 70 bis goO/o der Hydrolysekomponenten, die auf gewöhnliche oder auf niedrigere
Temperatur gebracht sind. In einer zweiten Stufe spritzt man in die so erhaltene
Lösung den Rest der Reaktionsteilnehmer ein, die vorher erhitzt und gegebenenfalls
sogar in Dampfzustand übergeführt wurden.
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Die in Fig. I der Zeichnungen wiedergegebene bekannte Vorrichtung
besteht im wesentlichen aus einer zylindrischen, vertikalen Kammer 1, die Mittel
zur Regelung der Temperatur besitzt, z. B. einen Mantel 2. Durch die Kammer 1 geht
eine Welle 3, die durch irgendein geeignetes Mittel in Rotation versetzt wird. Auf
dieser NY"elle 3 sind senkrecht zu ihrer Achse Böden 4 angebracht, die sie bei ihrer
Bewegung mitnimmt. Diese Böden 4 besitzen einen Durchmesser, der im wesentlichen
dem inneren Durchmesser der Kammer gleicht. Die Kammer besitzt in der Nähe jedes
ihrer Enden Rohre 5 und 6 zum Eintritt und zum Austritt der Reaktionsmasse und gegebenenfalls
der Reaktionskomponenten. Je nach dem Durchmesser der Kammer kann der Eintritt der
Reaktionsmass durch eine oder mehrere Röhren erfolgen, die beispielsweise am unteren
Ende der Kammer angebracht sind, wie in Fig. I dargestellt. Das Einführungsrohr
kann auch im Innern der Welle. welche die Böden trägt, angeordnet sein. In diesem
Fall ist die Welle hohl, wie dies in den Fig. 2 und 3 dargestellt ist.
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Da der Durchmesser der Böden im wesentliclle gleich dem Innendurchmesser
der Kammer ist. kann die Reaktionsmasse praktisch nicht zwischen dem Rand der Böden
und der Wand der Kammer abfließen. Um ihre Zirkulation im Innern der genannten Kammer
zu ermöglichen, weist jeder der Böden 4 eine oder mehrere Öffnungen 7 von beliebiger
gewünschter Form auf, z. B. in Form eines Kreissektors, dessen Sitz von einem Boden
zum anderen versetzt ist. Die Fläche der Öffnung oder der Öffnungen der Böden ist
derart, daß sie die Durchgangsdauer der Reaktionsmasse durch die Kammer reguliert,
so daß größere Druckunterschiede, die zwischen den Rändern der Böden und der Innenwand
der Kammer auftreten könnten, vermieden werden.
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Weiterhin sind Abstreifmesser 8 vorgesehen, um diejenigen Teile der
Reaktionsmasse, die in der Nähe der Wand bleiben- könnten, zur Mitte der Kammer
zu führen.
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Das Verhältnis der Höhe der Kammer zu ihrem Durchmesser liegt zwischen
I,5 und 5, und die Böden sind in gleichem Abstand voneinander und zu 6 bis 14 je
Meter angeordnet.
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Das Verhältnis der Fläche der Öffnung oder der Öffnungen eines Bodens
zur Gesamtfläche dieses Bodens kann je nach der Natur der Reaktionsmasse und der
Rotationsgeschwindigkeit der Welle, auf der die Böden befestigt sind, variieren,
liegt jedoch innerhalb eines Bereichs von 1:40 bis I :80.
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Die Zirkulation der Reaktionsmasse im Innern der Kammer kann entweder
von unten nach oben oder von oben nach unten erfolgen, ohne aus dem Bereich der
Erfindung zu gelangen.
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In bestimmten Fällen ist es möglich, eine einzige Kammer zu verwenden,
aber meistens wird ein Interesse daran bestehen, eine Reihe von
Kammern
zu verwenden, durch die die Reaktionsmasse fortschreitend geleitet wird und in denen
die verschiedenen Phasen der Reaktion auftreten. Insbesondere hat man gute Ergebnisse
bei Verwendung von Reihen, die aus drei bis zehn Kammern zusammengesetzt sind, erhalten.
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Das folgende Beispiel soll die Erfindung näher erläutern.
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Beispiel Eine essigsaure Lösung von Cellulosetriacetat wird kontinuierlich
und in einer Menge von 120 1/Std. i;n einen Mischer eingeführt, in den außerdem
kontinuierlich 42 1/Std. einer Mischung mit einer Temperatur von 150, die aus 60
Gewichtsteilen Essigsäure, 40 Gewichtsteilen Wasser und 1 Gewichtsteil Natriumacetat
besteht, eingeführt werden. Dann spritzt man in die erhaltene Lösung kontinuierlich
6 bis 7 1/Std. derselben Mischung, jedoch ohne Natriumacetat, die in den Dampfzustand
gebracht wurde. Die Temperatur der Lösung wird so auf 750 gebracht, und ihre Viskosität
beträgt dann zwischen 30 und 70 CGS-Einheiten.
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Die Lösung wird anschließend durch eine Reihe von drei Kammern geführt,
in denen sie von unten nach oben zirkuliert. Jede Kammer, deren Höhe I,I0 m und
deren Durchmesser 0,45 m beträgt, ist mit Böden versehen, die voneinander in einem
Abstand von 0,I0 m angebracht sind. Jeder Boden weist eine Öffnung in Form eines
Kreissektors auf, dessen Zentrierwinkel 60 beträgt. Diese Öffnungen sind von einem
Boden zum anderen um 900 versetzt.
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Die Rotationsgeschwindigkeit der Welle, welche dile Böden trägt,
wird auf 15 Umdr./Stdl. eingestellt.
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Die Temperatur der Lösung wird im Verlauf der Hydrolyse durch Umlauf
von heißem Wasser in den Mänteln der Kammer bei 750 gehalten. Beim Austritt aus
der letzten Kammer wird die hydrolysierte Lösung durch bekannte Mittel gefällt,
und man erhält so ein Celluloseacetat, dessen Essigsäuregehalt zwischen 54 und 55
55°/o liegt und dessen Eigenschaften sehr homogen sind.
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Die Erfindung gestattet die Erzielung von besonders günstigen Resultaten
bei der kontinuierlichen Hydrolyse von Cellulosetriacetat; sie kann jedoch auch
zur Hydrolyse von anderen Carbonsäureestern oder gemischten Carbonsäureestern der
Cellulose verwendet werden, wie z. B. Cellulosebutyrat oder -propionat, Celluloseacetobutyrat
oder Celluloseacetopropionat.
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PATENTANSPRUC Ii: Verfahren zur kontinuierlichen Hydrolyse von Celluloseestern
in homogener Phase, dadurch gekennzeichnet, daß die zu hydrolysilerendien Celluloseesterlösungen
durch eine bekannte Vorrichtung hindurchgeführt werden, die aus einer oder mehreren
stehenden, zylindrischen Kammern (i) mit einem Verhältnis von Höhe zu Durchmesser
zwischen I,5 und 5 besteht, die durch runde, in der Horizontalen rotierende Böden
(4) von im wesentlichen gleichem Durchmesser wie die Kammern unterteilt sind, wobei
jeder Boden eine oder mehrere gegeneinander versetzte Öffnungen (7) enthält, deren
Größe sich zur Gesamtbodenfläche wie 1 : 40 bis I :80 verhält, und die Anzahl dieser
in gleichem Abstand voneinander angeordneten Böden 6 bis 14 pro Meter beträgt.