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Verfahren zur kontinuierlichen Veresterung bzw. Verätherung von Cellulose
Celluloseester und -äther werden üblicherweise hergestellt, indem man flüssige Veresterungs-
bzw. Verätherungsmittel auf Cellulose bzw. sog. Alkalicellulose einwirken läßt.
Es handelt sieh !hierbei also um eine Reaktion im heterogenen Medium, bei der ein
im wesentlichen faserförmiges festes Ausgangsmaterial mit einem flüssigen Reaktionsmittel
umgesetzt wird. Bei den für diese Umsetzungen üblicherweise verwendeten Mengen-Verhältnissen
stellt die -Reaktionsmasse zunächst einen dicken Faserbrei dar, der bei Anwesenheit
von Lösungsmitteln für das gebildete Produkt allmählich in eine mehr oder weniger
zähe, teigartige Masse übergeht. Diese Beschaffenheit der Reaktionsmasse bedingt,
daß derartige Umsetzungen meistens diskontinuierlich, d. h. in einzelnen Chargen,
in kräftigen Knet- und Rührvorrichtungen vorgenommen werden. Auch das aus der Patentschrift
5a7 77o bekannte Verfahren, bei dem die Reaktionsmischung durch Düsen gepreßt und
die Mischung und chemische Umsetzung der Komponenten durch Stauung gefördert wird,
arbeitet diskontinuierlich.
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Es ist auch schon vorgeschlagen worden, solche Umsetzungen, beispielsweise
die Acetylierung von Cellulose, kontinuierlich vorzunehmen.
Hierzu
wurde u. a. ein zylindrischer Apparat vorgeschlagen, der mit einer zentralen drehbaren
Achse versehen ist, auf der sich in gewissen Abständen verschieden geformte Rühr-
oder Knetarme befinden. Die Reaktionsmasse soll diesen Apparat kontinuierlich durchlaufen,
wobei die Form der Rührarme jeweils der an der betreffenden Stelle des Apparates
herrschenden Beschaffenheit der Reaktionsmasse angepaßt werden soll. Dieser Apparat
stellt offenbar nichts, anderes als eine in einem Apparat zusammengezogene Hintereinanderschaltung
von Knetvorrichtungen dar, wie sie bei den diskontinuierlichen Arbeitsverfahren
ebenfalls verwendet werden. Im übrigen haben sich solche Apparate wohl infolge ihres
komplizierten Baues und der dadurch hervorgerufenen geringen Betriebssicherheit
in der Technik nicht einführen können.
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Es wurde nun ein neues Verfahren gefunden, nach welchem es gelingt,
Cellulose mit flüssigen organischen Veresterungs- bzw. Verätherungsmitteln in kontinuierlichem
Betrieb in überraschend kurzer Zeit und in sehr einfacher Weise zu verestern bzw.
zu veräthern. Das neue Verfahren arbeitet grundsätzlich nicht mehr mit den bisher
verwendeten, verhältnismäßig langsam laufenden Rühr- und Knetvorrichtungen. Das
Verfahren besteht vielmehr darin, die Reaktionsmasse kontinuierlich durch Ein- oder
Mehrschneckenvorrichtungenhindurchzuführen, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht
ist. Diese Schneckenvorrichtungen bewegen die Reaktionsmasse gleichzeitig fort und
mischen sie gut durch; die Umlaufsgeschwindigkeit d.er Schnecken ist erheblich größer
als die der bisher auf diesem Gebiet gebrauchten Rühr- und Knetvorrichtungen, d.
h. sie beträgt beispielsweise mindestens das zehnfache.
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Mit Hilfe dieser Schneckenvorrichtungen kann .die kontinuierliche
Veresterung bzw. Verätherung von Cellulose nun in der v erschiedenartigsten:Weiseausgeführtwerden.
Es lassen sich hiernach mit den üblichen Ansätzen beispielsweise Acetylcellulose,
höhere Celluloseester oder Cellulosemischester in gelöster oder in Faserform kontinuierlich
herstellen. Dabei besteht insbesondere die Möglichkeit, an verschiedenen Stellen
der Apparatur alle Arten von Zusätzen kontinuierlich zuzugeben, beispielsweise Teile
des Veresterungsgemisches, Nichtlöser, Abstumpfungsmittel oder, zwecks Durchführung
der Hydrolyse der Celluloseester in dergleichen Apparatur, Wasser, Säureau. dgl.
Der Verlauf derUmsetzung kann weiterhin geregelt werden durch Einhaltung . bestimmter
Umdrehungszahlen der einzelnen Schneckenvorrichtungen, die im Einzelfall jeweils
aufeinander abgestimmt «,erden müssen. Außerdem kann die Temperatur in den einzelnen
Apparatabschnitten leicht geregelt werden. Da die Apparatur einiach aus Röhren von
verhältnismäßig geritigein Durchmesser und einer oder mehreren darin eingebauten
Mischschnecken bestehen kann, ist es verhältnismäßig leicht möglich, die Temperaturen
innerhalb der Reaktionsmasse auch bei den etotlierm verlaufenden Reaktionen gleichmäßig
zu erhalten, so daß ini Gegensatz zu Großraumapparaten leicht völlig gleichmäßige
Celluloseester oder -äther erhalten werden.
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Des weiteren' läßt sich der Reaktionsverlauf durch die Art und Formgebung
der verwendeten Schneckenvorrichtungen beeinflussen. Die Wirkung der 1,Zischschnecken
ist bekanntlich beispielsweise abhängig von ihrem Durchmesser und ihrem Profil.
Zum Beispiel wird die Mischwirkung einer solchen Schnecke um so gründlicher, je
stärker sieh die Schnecke verjüngt. Außerdem läßt sich hei gleichem Gang der Schnecke
durch Veränderung des Profils durch Reibung an der Außenwand intensive Durchmischung
erzielen. Dies hat zur Folge, daß sich die Reaktion nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
in überraschend kurzer Zeit durchführen läßt. Beispiel i In einer Apparatur, welche
aus einer Rohrleitung mit beispielsweise fünf hintereinander eingebauten Schnecken
besteht, wird kontinuierlich eine Reaktionsmasse eingetragen, die aus ioo Teilen
Cellulose, 3oo Teilen ÄthyIenchlorid, 3oo Teilen Essigsäureanliydrid und i Teil
Schwefelsäure besteht.
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Die Cellulose ist zweckmäßig mit 3o bis 5o Teilen Eisessig vorbehandelt
worden: In der Vorbehandl:ungsapparatur, z. B. in mit einer Kühlvorrichtung versehenen
Schlagkreuzbütten, wird zweckmäßig auch schon das Acetyliergemisch auf die Cellulose
gesprüht, und zwar derart, (laß diese Behandlungen in bekannter Weise diskontinuierlich
in drei Bütten erfolgen. Zum Beispiel wird in der ersten Bütte die Cellulose mit
Eisessig vorbehandelt, während in der zweiten Bütte auf die schon vorbehandelte
Cellulose (las Acetyliergemisch gegeben wird, während der fertige Ansatz aus der
dritten Bütte in die eigentliche Acetylierungsapparatur eingetragen wird.
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Die Umlaufsgeschwindigkeit der Schnecken wird so eingestellt, daß
die Reaktionslösung die Apparatur faserfrei verläßt; die Schnecken machen dabei
mindestens ioo bis i5o Umdrehungen in der Minute. Weiterhin wird die Geschwindigkeit
der Veresterung bzw. die Viskosität des veresterten Produktes durch Kühlung oder
Heizung der Schnecken
geregelt. Zweckmäßig zeigen die einzelnen
Schnecken in Richtung des Flusses der Reaktionsmasse steigende Verjüngung. Die einzelnen
Schnecken sind durch mehr oder weniger lange Rohrstücke verbunden, welche je nach
Bedarf ebenfalls geheizt bzw. gekühlt werden können. Bei einer Reaktionstemperatur
von etwa 52° beträgt die Reaktionsdauer oder die Verweilzeit in der Apparatur etwa
2o Minuten. Auch die Aufarbeitung der Reaktionsmasse,. wie Hydrolyse, Fällung, Entsäuerung
und Bleiche kann in bekannter Weise kontinuierlich durchgeführt werden. Beispiel
e Ceilulose, die mit Eisessig vorbehandelt sein kann, wird durch ein Zellenrad kontinuierlich
in ein Rohrsystem eingetragen. Gleichzeitig wird auf ioo Teile Cellulose kontinuierlich
ein Acetyliergemisch aus 3oo Teilen Essigsäureanhydrid, 4oo Teilen Toluol und i
Teil Schwefelsäure zugesprüht. Je nach dem gewünschten Reaktionsverlauf wird das
Rohrsystem im Anfang gekühlt, um den Temperaturanstieg bei der Reaktion des Wassers
mit dem Anhydrid abzufangen, und anschließend auf eine Temperatur von etwa 6o° erhitzt.
Die Fortbewegung .des Reaktionsgutes in dem Rohrsystem erfolgt durch verschiedene
Schnecken, welche wohl auf die ganze Länge gleichen Durchgang, aber unterschiedliches
Profil haben, um die intensive Durchmischung der Reaktionsmasse zu gewährleisten.
Die Geschwindigkeit der Schnecken ist wiederum so eingestellt, daß die Reaktionsmasse
das Rohrsystem vollständig verestert verläßt. Anschließend wird das überschüssige
Reaktionsgemisch abgeschleudert oder abgepreßt. Die Aufarbeitung des Faseracetates
erfolgt ebenfalls kontinuierlich in den bekannten Apparaturen.
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Beispiel 3 In eine Knetschnecke wird kontinuierlich lufttrockener
zerfaserter Zellstoff eingetragen und in bekannter Weise mit etwa 4o'/oiger Natronlauge
verknetet. Dabei werden auf too Teile Zellstoff 58o Teile Natronlauge zugegeben.
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Anschließend gelangt die Alkalicellulose in eine Mischschnecke, in
welcher sie mit Benzylchlorid (auf ioo Teile Cellulose .[2o Teile 13enzylchlorid)
gemischt und auf etwa 7o° angeheizt wird. In der folgenden Reaktionsschnecke, in
welcher die Reaktionsmasse unter Druck besonders intensiv gemischt und verarbeitet
wird, wird die Temperatur auf i io° gesteigert. In verhältnismäßig kurzer Zeit ist
die Reaktion beendet. Aus der teigigen Reaktionsmasse scheidet sich eine wäßrige
Phase ab, welche hauptsächlich NaOH und Na Cl gelöst enthält. Die Reaktionsmasse
wird anschließend in Knetschnecken hintereinander mit Wasser und Methanol verknetet,
bis die teigige Masse in ein körniges Produkt zerfällt, welches anschließend kontinuierlich
getrocknet werden kann.
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Die Gesamtherstellungszeit der Benzylcellulose, die bisher wenigstens
6o bis 72 Stunden betrug, wird durch Anwendung der kontinuierlich arbeitenden Schneckenapparatur
auf etwa 4 bis 6 Stunden herabgesetzt.