DE954376C - Process for the production of crosslinked plastics - Google Patents
Process for the production of crosslinked plasticsInfo
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- DE954376C DE954376C DEF11946A DEF0011946A DE954376C DE 954376 C DE954376 C DE 954376C DE F11946 A DEF11946 A DE F11946A DE F0011946 A DEF0011946 A DE F0011946A DE 954376 C DE954376 C DE 954376C
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Description
AUSGEGEBEN AM 13. DEZEMBER 1956ISSUED DECEMBER 13, 1956
F 11946 IVb 139b F 11946 IVb 139b
In zahlreichen Veröffentlichungen wurden Verfahren beschrieben, wonach vernetzte Kunststoffe hergestellt werden können durch Umsetzung von zwei oder mehreren, reaktionsfähige Wasserstoffatome fm Molekül enthaltenden Verbindungen mit nieder- oder höhermolekularen Di- oder Polyisocyanaten. Nur in dem Falle der Kombination einer bifunktionellen Verbindung mit einem Diisocyanat werden Linearpolymere vom Typ thermoplastischer löslicher Kunststoffe erhalten. Allen Bildungsweisen vorgenannter Kunststoffe liegt ein gemeinsames Aufbauprinzip zugrunde. In jedem Falle findet nämlich eine Wanderung der aktiven Wasserstoffatome an die Stickstoffatome der Isocyanatgruppen statt bei gleichzeitiger Aufhebung der N = C-Doppelbindunigen der Isocyanatgruppen und Verknüpfung der Reaktionsteilnehmer.In numerous publications processes have been described, according to which crosslinked plastics can be produced by reacting two or more reactive hydrogen atoms Compounds containing fm molecule with low or high molecular weight di- or polyisocyanates. Only in the case of the combination of a bifunctional compound with a diisocyanate linear polymers of the thermoplastic soluble plastics type are obtained. All modes of education The aforementioned plastics are based on a common structural principle. In any case there is a migration of the active Hydrogen atoms to the nitrogen atoms of the isocyanate groups instead of with simultaneous cancellation of the N = C double bonds of the isocyanate groups and linkage of the reactants.
Gegenstand der Erfindung ist ein neuartiges Aufbauprinzip vernetzter Kunststoffe, welches von der an sich bekannten Tatsache der Polymerisationsfähigkeit von Isocyanaten Gebrauch macht. Dieses Verfahren unterscheidet sich von de© obenerwähnten grundlegend dadurch, daß bei der Verknüpfung der Isocyanatgruppen enthaltenden Bausteine keine Wanderung aktiver Wasserstoffatome stattfindet, sondern daß vielmehr eine Verknüpfung der Bausteine durch Polymerisation der in diesen enthaltenen NCO-Gruppen untereinander unter Aufhiebung der N = C-Doppelbindungen letzterer eintritt.The subject of the invention is a novel construction principle of crosslinked plastics, which of makes use of the fact, known per se, of the polymerizability of isocyanates. This procedure differs fundamentally from the one mentioned above in that when linking of the building blocks containing isocyanate groups, no migration of active hydrogen atoms takes place, but that rather a linkage of the building blocks through polymerization of the in these contained NCO groups with one another with the suspension of the N = C double bonds of the latter entry.
Polymerisationsreaktionen von niedermolekularen Isocyanaten sind in der Literatur beschrieben. So ist z. B. die Bildung eines thermoinstabilen Dinieren vom Phenylisocyanat unter der Wirkung von Triäthylphosphin, die Bildung eines thermostabilen Trimeren, das Triphenylisocyanurat, unter der Wirkung starker aliphatischer tertiärer Amine, bekannt. Ein anderes Verfahren zur Herstellung höhermolekularer Stoffe ist in der italienischen xo Patentschrift 405 523 beschrieben, wonach niedermolekulare Isocyanate unter der Wirkung von Sauerstoff oder löslichen Metallverbindungen polymerisiert werden. Ferner kann man dimere Arylendiisocyanate durch Einwirkung schwacher Alkalien auf Arylendiisocyanate herstellen, und schließlich werden nach der Patentanmeldung F10 985 IVb/39C höhermolekulare Polyisocyanate erhalten, wenn organische Polyisocyanate, welche mindestens eine Isocyanatgruppe in aromatischer Bindung enthalten, der Einwirkung aliphatischer tertiärer Amine ausgesetzt werden. Bei allen genannten Verfahren werden niedermolekulare Endprodukte erhalten mit Ausnahme des in der italienischen Patentschrift 405 523 beschriebenen Verfahrens, bei welchem auch durch Polymerisation von Diisocyanaten erhältliche vernetzte Kunststoffe entstehen. Bei dem Verfahren der Erfindung werden im Gegensatz hierzu erstens höhermolekulare Isocyanatgruppen enthaltende Verbindungen, wie Umsetzungsprodukte von 2 Mol eines triiunktionellen· Alkohols mit einer 3 Mol übersteigenden Menge eines Düsocyanats oder Isocyanatpolyester, als Bausteine für die Herstellung der vernetzten Kunststoffe und zweitens auch andere Polymerisationskatalysatoren benutzt.Polymerization reactions of low molecular weight isocyanates are described in the literature. So is z. B. the formation of a thermally unstable dinating from phenyl isocyanate under the action of triethylphosphine, the formation of a thermally stable trimer, triphenyl isocyanurate, under the action of strong aliphatic tertiary amines. Another method of manufacture higher molecular weight substances is described in the Italian xo patent 405 523, according to which low molecular weight Isocyanates polymerized under the action of oxygen or soluble metal compounds will. Dimeric arylene diisocyanates can also be obtained by the action of weak alkalis on arylene diisocyanates, and finally, according to patent application F10 985 IVb / 39C obtained higher molecular weight polyisocyanates, if organic polyisocyanates which contain at least one isocyanate group in an aromatic bond, exposed to the action of aliphatic tertiary amines. With all of the above Processes are obtained with the exception of that in the Italian patent 405 523 described method, in which also by polymerization of diisocyanates available crosslinked plastics arise. In the method of the invention, in contrast for this purpose, firstly, compounds containing higher molecular weight isocyanate groups, such as reaction products of 2 moles of a tri-functional alcohol with an amount exceeding 3 moles a diisocyanate or isocyanate polyester, as building blocks for the production of the crosslinked Plastics and, secondly, other polymerization catalysts are used.
Erfindungsgemäß werden vernetzte Kunststoffe erhalten, wenn Verbindungen, die Träger von aktiven, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen sind, mit einem Überschuß an PoIyisocyanaten über die zur Umsetzung ~l3er~äktiven Wasserstöffatome erforderliche Menge zur Reaktion gebracht werden, wobei in Gegenwart solcher Katalysatoren gearbeitet wird, welche zur Polymerisation von Isocyanaten befähigt sind. Diese Katalysatoren können schon bei der Additionsreaktion zugegen sein oder werden zu einem beliebigen späteren Zeitpunkt zugesetzt. Unter dem Begriff »Polymerisation von Isocyanaten« wird hierbei ebenso wie bei der Polymerisation von Olefinen oder Diolefinen die Erscheinung einer Molekülvergrößerung unter Beibehaltung der Bruttozusammensetzung verstanden.According to the invention, crosslinked plastics are obtained when compounds that are carriers of active, with isocyanate reactive hydrogen atoms, with an excess of polyisocyanates about the amount of hydrogen atoms required for the reaction be brought, working in the presence of such catalysts which lead to the polymerization are capable of isocyanates. These catalysts can already be used during the addition reaction be present or added at any later time. Under the term "Polymerization of isocyanates" is used in the same way as in the polymerization of olefins or diolefins have the appearance of increasing the size of the molecule while maintaining the overall composition Understood.
Im Sinne der Erfindung geeignete Katalysatoren sind bei Verwendung von aromatischen Polyisocyanaten basisch reagierende Stoffe, und von diesen werden mit besonderem Vorteil tertiäre Amine wie Alkylamine, Hexahydrodimethylanilin, permethyliertes Diäthylentriamin oder Triäthylentetramin, Dirnethylpiperazin, Pyridin, Chinolin oder ein aus 2 Mol Phenylisocyanat und 1 Mol N-Methyldiäthanolamin gewonnenes Addukt verwendet. Als allgemeine Regel für die Auswahl der jeweils geeigneten Katalysatoren kann gesagt werden, daß diese um so stärker basisch sein sollen, je reaktionsträger die zur Polymerisation anzuregenden Isocyanatgruppen sind, und umgekehrt. So genügt in vielen Fällen bei Verwendung hochaktiver Isocyanate die Anwesenheit der schwach basisch wirkenden Urethangruppe, um eine Polymerisation zu erzielen. Bei Verwendung von aliphatischen oder hydroaromatischen Polyisocyanaten hingegen bedient man sich zur Erzielung der gewünschten Polymerisationsreaktion vorteilhafterweise löslicher Metallverbindungen, wie Eisenacetylacetonat. Tertiäre Amine bewirken bei diesen Polyisocyanaten keine Polymerisation, wie bereits in der deutschen Patentschrift 826 641 beschrieben ist.Suitable catalysts for the purposes of the invention are when using aromatic polyisocyanates Basically reacting substances, and of these, tertiary amines are particularly advantageous such as alkylamines, hexahydrodimethylaniline, permethylated diethylenetriamine or triethylenetetramine, Dimethylpiperazine, pyridine, quinoline or one of 2 moles of phenyl isocyanate and 1 mole of N-methyldiethanolamine recovered adduct used. As a general rule for choosing the appropriate one in each case Catalysts can be said that they should be more basic, the less reactive are the isocyanate groups to be excited for polymerization, and vice versa. That’s enough in many cases, when using highly active isocyanates, the presence of weakly basic isocyanates Urethane group to achieve polymerization. When using aliphatic or hydroaromatic polyisocyanates, however, are used to achieve the desired Polymerization reaction of advantageously soluble metal compounds such as iron acetylacetonate. Tertiary amines do not cause any polymerization in these polyisocyanates, as in the German one Patent 826,641 is described.
Bei Verwendung von Polyisocyanaten, die im Molekül sowohl aromatisch als auch aliphatisch gebundene Isocyanatgruppen enthalten, können beide Typen von Polymerisationskatalysatoren für sich allein oder in Mischung miteinander verwendet werden.When using polyisocyanates that are both aromatic and aliphatic in the molecule contain bonded isocyanate groups, both types of polymerization catalysts can be used for can be used alone or in admixture with one another.
Häufig ist es von Vorteil, den Polymerisationskatalysator in die zur Bildung eines Polyisocyanats vorgesehenen Verbindungen direkt einzubauen. Dies ist beispielsweise gegeben bei der Herstellung eines Polyisocyanats aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Toluylendüsocyanat. Diese Verbindung polymerisiert ohne weitere Zusätze. Abgestufte Polymerisationstendenz wird erzielt, wenn die obengenannte Verbindung in wechselnden Anteilen mit einem anderen Polyisocyanat kombiniert wird. Die gleiche Wirkung wird erreicht, wenn Mischungen von N-Methyldiäthanolamin mit anderen reaktionsfähigen Verbindungen umgesetzt werden.It is often advantageous to use the polymerization catalyst to be incorporated directly into the compounds intended to form a polyisocyanate. This is the case, for example, in the preparation of a polyisocyanate from 1 mole of N-methyldiethanolamine and 2 moles of tolylene diisocyanate. This compound polymerizes without any further additives. Graduated polymerization tendency is achieved when the above compound in alternating Proportions is combined with another polyisocyanate. The same effect is achieved when mixtures of N-methyldiethanolamine with other reactive compounds are implemented.
Die Brauchbarkeit der Katalysatoren für die Polymerisation eines Isocyanats im Sinne der Erfindung kann durch einen Polymerisationstest festgestellt werden. Dieser wird in folgender Weise ausgeführt: Ein aus reinsten Ausgangsmaterialien unter Ausschluß von Luftsauejjstoff nach bekannten Verfahren hergestellter Adipiosäure-Äthylenglykol-Polyester wird mit einem Überschuß eines Polyisocyanates zu einem Isocyanatpolyester mit 2,1% NCO umgesetzt. Bei 1400 werden zu diesem Isocyanatpolyester die zu prüfenden Katalysatoren gegeben. Bewirken letztere eine Polymerisation der vorhandenen Isocyanatgruppen, so macht sich diese im Sinne einer Molekülvergrößerung bemerkbar. Diese wird in einfacher Weise durch Messung der Schmelzviskosität festgestellt. Auf absoluten Ausschluß von Feuchtigkeit ist bei der Durchführung des Testes zu achten.The usefulness of the catalysts for the polymerization of an isocyanate for the purposes of the invention can be determined by a polymerization test. This is carried out in the following way: An adipioic acid-ethylene glycol polyester produced from the purest starting materials with exclusion of atmospheric oxygen by known processes is reacted with an excess of a polyisocyanate to form an isocyanate polyester with 2.1% NCO. At 140 0 is added to this Isocyanatpolyester to be tested catalysts. If the latter cause a polymerization of the isocyanate groups present, this becomes noticeable in the sense of an enlargement of the molecule. This is determined in a simple manner by measuring the melt viscosity. Attention must be paid to the absolute exclusion of moisture when carrying out the test.
Die Erfindung betrifft die Polymerisation von höhermolekularen Isocyanatgruppen enthaltenden Verbindungen. Diese werden erhalten durch Umsetzung irgendeiner aktiven, mit Isocyanatgruppen reaktionsfähigen, Wasserstoff enthaltenden Verbindung, mit einem Überschuß eines Polyisocyanates. Für sich allein oder in Mischung miteinander sind geeignet:The invention relates to the polymerization of higher molecular weight isocyanate groups Links. These are obtained by reacting any active group with isocyanate groups reactive hydrogen-containing compound with an excess of a polyisocyanate. On their own or in combination with each other, the following are suitable:
Mono- oder polyfunktionelle Alkohole, Amine, Aminoalkohole, Carbonsäuren und Derivate der vorgenannten Verbindungen, wie Carbonsäure-Mono- or polyfunctional alcohols, amines, amino alcohols, carboxylic acids and derivatives of aforementioned compounds, such as carboxylic acid
amide, N-Alkyldiäthanolamine, Diolharnstoffe, Diolguanidine, Hydrazine, polyfunktionelle Verbindungen mit eingebauten polymerisationsfähigen Doppelbindungen, lineare oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Polyester, Polyesteramide, Polyglykoläther, Polyamide, Polyurethane.amides, N-alkyl diethanolamines, diol ureas, Diolguanidines, hydrazines, polyfunctional compounds with built-in polymerizable Double bonds, linear or branched, saturated or unsaturated polyesters, polyester amides, Polyglycol ethers, polyamides, polyurethanes.
Das neue Verfahren kann selbstverständlich mit dem bisher bekannten Vernetzungsprinzip ohne Polymerisation der PolyisocyanatverbindungenThe new method can of course with the previously known networking principle without Polymerization of the polyisocyanate compounds
ίο kombiniert werden.ίο be combined.
Bei der praktischen Durchführung des Verfahrens ergeben sich wiederum verschiedene Wege. So kann man z. B. ein aus den vorgenannten reaktionsfähigen Verbindungen mit einem Polyisocyana.t hergestelltes höhermolekulares Isocyanat kurz vor der endgültigen Formgebung mit einem Polymerisationskatalysator versetzen und alsdann bei Raumtemperatur oder erhöhten Temperaturen die Verfestigung zum vernetzten Kunststoff durchfüh-In the practical implementation of the method, there are again various ways. So you can z. B. one of the aforementioned reactive compounds with a Polyisocyana.t High molecular weight isocyanate produced shortly before the final shaping with a polymerization catalyst move and then carry out the solidification to the crosslinked plastic at room temperature or elevated temperatures.
ao ren. Nach dieser Arbeitsweise können die verschiedensten Gegenstände durch einfaches Gießen hergestellt werden.ao ren. After this way of working, the most diverse Objects can be made by simply casting.
Durch die Wahl der Komponenten lassen sich die physikalischen Eigenschaften solcher Polymerisate in weiten Grenzen verändern. Es können sowohl Produkte mit dem typischen Eigenschaftsbild vulkanisierten Kautschuks erhalten werden wie auch solche, die völlig starr sind und ah Kunststoffe vom Charakter hochvernetz ter Phenol - Formaldehydverbindungen erinnern. Mit Vorteil können, geeignete Kombinationen als Zwischenschichten bei der Herstellung von Verbundgläsern verwendet werden. Ferner können Formartikel, wie Druckerei walzen, Schwingsiebe für die Erzauf bereitung," Zahnräder, Konstruktionselemente im Maschinenbau, Prothesen usw., um nur einige Anwendungsbeispiele zu nennen, hergestellt werden. Selbstverständlich kann auch unter Mitverwendung von hydroxylgruppenfreien Lösungsmitteln gearbeitet werden, wodurch die Herstellung von Beschichtungen von Trägermaterialien oder von Klebeverbindungen möglich wird.The physical properties of such polymers can be determined by the choice of components change within wide limits. Both products with typical properties can be vulcanized Rubbers are obtained as well as those that are completely rigid and ah plastics remind of the character of highly cross-linked phenol-formaldehyde compounds. Advantageously, suitable combinations are used as intermediate layers in the manufacture of laminated glasses will. Furthermore, molded articles such as printing rollers, vibrating screens for ore preparation, " Gears, structural elements in mechanical engineering, prostheses, etc., to name just a few examples to be called, are produced. Of course, it is also possible to use solvents which do not contain hydroxyl groups be worked, whereby the production of coatings of carrier materials or of Adhesive connections becomes possible.
Eine wertvolle Modifizierung bei der Herstellung der Verfahrensprodukte wird erzielt, wenn die Polyisocyanate in zeitlich voneinander getrennten Stufen auf die Ausgangsmaterialien zur Einwirkung gelangen. Auf diese Weise können lagerfähige Zwischenprodukte, beispielsweise aus einem linearen Polyester oder Polyesteramid durch Umsetzung mit einem Unterschuß eines Polyisocyanats hergestellt werden. Diese können zu einem späteren, vom Verbraucher zu bestimmenden Zeitpunkt durch Zugabe einer weiteren Polyisocyanatmenge, die zusammen mit der erstgenannten nunmehr einen Überschuß über die zur Umsetzung der aktiven Wasserstoffatome erforderliche ergibt, in den gewünschten Endzustand übergeführt werden. Die Polymerisationskatalysatoren bringt man bei dieser Arbeitsweise am besten zusammen mit der zweiten Isocyanatdosierung in das System hinein. Die obengenannten lagerfähigen Zwischenprodukte stellen je nach der Art der verwendeten Ausgangsmaterialien bereits hochmolekulare, in organischen Lösungsmitteln lösliche oder unlösliche Produkte dar, die in der Regel nur unter Zuhilfenahme von Mischwalzwerken, Spritzmaschinen, Kalandern, Schneckenpressen oder Pressen weiterverarbeitet werden können.A valuable modification in the production of the process products is achieved if the Polyisocyanates in temporally separated stages on the starting materials to act reach. In this way, storable intermediate products, for example from a linear Polyester or polyester amide by reaction with a deficit of a polyisocyanate getting produced. This can be done at a later point in time to be determined by the consumer by adding a further amount of polyisocyanate, which now together with the first gives an excess over that required for the conversion of the active hydrogen atoms, in the desired final state can be transferred. The polymerization catalysts are brought to this It is best to work together with the second isocyanate metering into the system. The above-mentioned storable intermediate products depend on the nature of the starting materials used products that are already high molecular weight, soluble or insoluble in organic solvents which are usually only made with the help of mixing mills, spraying machines, calenders, Screw presses or presses can be further processed.
Die Mitverwendung von Füllstoffen, Pigmenten, Weichmachern, Farbstoffen ist sowohl bei der erstgenannten Methode des Gießens als auch bei der zuletzt beschriebenen über lagerfähige Zwischenprodukte selbstverständlich möglich.The use of fillers, pigments, plasticizers and dyes is common to both the former Method of pouring as well as the last described about storable intermediate products of course possible.
ioo Gewichtsteile eines aus 4730 Gewichtsteilen Adipinsäure und 3721 Gewichtsteilem Diäthylenglyköl gewonnenen Polyesters mit einer Säurezahl von 0,8 und einer OH-Zahl von 45 werden nach Entwässerung mit 12 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat durch einstündiges Erhitzen bei ioo° zu einem Isocyanatpolyester umgesetzt. In die viskose Reaktionsmasse werden 0,56 Gewichtsteile eines aus 1 Mol N-Methyldiäthanolamin und 2 Mol Phenylisocyanat gewonnenen Polymerisationskatalysators hineingerührt und sogleich verminderter Druck zur Entfernung gebildeter Gasblasen angelegt. S Minuten nach der Katalysatorzugabe wird die flüssige Schmelze in eine Form gegossen und während 12 Stunden bei 1200.erhitzt. Nach dieser Zeit ist ein blasenfreier gummielastischer Körper mit einer Shorehärte von 54 entstanden. Das Material ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich. Es können auf diese Weise Körper jeder gewünschten Form hergestellt werden.100 parts by weight of a polyester obtained from 4730 parts by weight of adipic acid and 3721 parts by weight of diethylene glycol with an acid number of 0.8 and an OH number of 45 are converted to an isocyanate polyester after dehydration with 12 parts by weight of toluene diisocyanate by heating at 100 ° for one hour. 0.56 parts by weight of a polymerization catalyst obtained from 1 mole of N-methyldiethanolamine and 2 moles of phenyl isocyanate are stirred into the viscous reaction mass and reduced pressure is immediately applied to remove any gas bubbles that have formed. S minutes after the catalyst addition is poured the liquid melt into a mold and .erhitzt for 12 hours at 120 0th After this time, a bubble-free, rubber-elastic body with a Shore hardness of 54 has been created. The material is insoluble in organic solvents. In this way, bodies of any desired shape can be produced.
500 Gewichtsteile eines aus Adipinsäure und Äthylenglykol gewonnenen Polyesters mit einer Säureizahl von 1,2 undeiner O Η-Zahl von 60 werden gemäß der im Beispiel 1 geschilderten Arbeitsweise mit 85,5 Gewichtsteilen Paraphenylendiisocyanat zu einem Isocyanatpolyester mit 3,8% NCO verarbeitet. In diesen werden bei ioo° 5 Gewichtsteile eines aus 1 Mol N-Diäthylaminoäthanol und ι Mol Phenylisocyanat gewonnenen Polymerisationskatalysators hineingerührt. Nach Entgasung unter vermindertem Druck wird die Schmelze in die gewünschte Form gegossen und 12 Stunden bei 120° erhitzt. Erhalten wird ein hochelastischer Formkörper mit einer Härte von 64° Shore. Das Material ist in organischen Lösungsmitteln unlöslich und zeigt alle Eigenschaften eines vernetzten Kunststoffes.500 parts by weight of a polyester obtained from adipic acid and ethylene glycol with a Acid number of 1.2 and an O Η number of 60 according to the procedure described in Example 1 with 85.5 parts by weight of paraphenylene diisocyanate processed into an isocyanate polyester with 3.8% NCO. In these are at ioo ° 5 parts by weight of 1 mole of N-diethylaminoethanol and ι mol of phenyl isocyanate obtained polymerization catalyst stirred in. After degassing the melt is poured into the desired shape under reduced pressure and kept for 12 hours Heated to 120 °. A highly elastic molded body with a hardness of 64 ° Shore is obtained. That Material is insoluble in organic solvents and shows all the properties of a cross-linked Plastic.
B ei sρ i e 1 3B ei sρ i e 1 3
400 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Polyesters werden nach Entwässerung im Vakuum bei ioo0 mit 38,5 Gewichtsteilen Hexamethylendiisocyanat versetzt. Nach einstündiger Um- jao setzungsdauer bei ioo0 werden 0,44 Gewichtsteile Eisenacetylacetonat in das Polyesterisocyanat hineingerührt. Nach völliger Durchmischung der Komponenten werden durch Anlegen von Vakuum gelöste gasförmige Anteile entfernt. Die blasenfreie Schmelze wird nun in die Formen gegossen400 parts by weight of the polyester described in Example 1 are added after dehydration in vacuo at 0 ioo with 38.5 parts by weight of hexamethylene diisocyanate. After an hour's environmental jao setting lifetime by ioo 0 0.44 parts by weight of iron acetylacetonate are into stirred into the polyester isocyanate. After the components have been completely mixed, dissolved gaseous components are removed by applying a vacuum. The bubble-free melt is then poured into the molds
und während 15 Stunden' bei 1200 nacherhitzt. Nach dieser Zeit ist die Polymerisation praktisch been- -det. Erhalten werden homogene Formkörper mit ausgesprochen gummielastischen Eigenschaften. Das Material zeichnet sich durch hervorragende Dämpfungseigenschaften aus, wodurch sich eine Verwendung beim Bau von rationell arbeitenden Schwingsieben anbietet. Die Kerbzähigkeit des Materials ist schlecht.and for 15 hours' at 120 0 reheated. After this time, the polymerization is practically complete. Homogeneous moldings with extremely elastic properties are obtained. The material is characterized by excellent damping properties, which means that it can be used in the construction of efficient vibrating screens. The notch toughness of the material is poor.
400 Gewichtsteile eines durch Polymerisation von Äthylenoxyd gewonnenen Wachses mit einer OH-Zahl von 61,5 werden im Vakuum bei ioo° entwässert, mit 1,2 Gewichtsteilen Terephthalsäurechlorid sowie 72 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat versetzt und 1 Stunde unter Rühren bei ioo° belasser. In das entstandene Polyglykolätherisocyanat rührt man alsdann nach vorheriger Entgasung durch eine kurze Vakuumbehandlung 2,4 Gewichtsteile des im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskatalysators. I2stündiges Nacherhitzen der Mischung führt zu einem bei Raumtemperatur harten, bei mäßig erhöhten Temperaturen gummielastisehen Polymerisat. Dieses ist in allen bekannten Lösungsmitteln unlöslich. In Wasser quillt dasselbe stark, während es sich gegen aliphatische Kohlenwasserstoffe, Fette und öle indifferent verhält. 400 parts by weight of a wax obtained by polymerization of ethylene oxide with a OH number of 61.5 are in a vacuum at 100 ° dehydrated, with 1.2 parts by weight of terephthalic acid chloride and 72 parts by weight of tolylene diisocyanate added and left with stirring at 100 ° for 1 hour. In the resulting polyglycol ether isocyanate 2.4 parts by weight of the polymerization catalyst described in Example 1 are then stirred, after prior degassing by brief vacuum treatment. Subsequent heating of the mixture for 12 hours leads to a hard look at room temperature and rubber-elastic at moderately increased temperatures Polymer. This is insoluble in all known solvents. It swells in water strong, while it is indifferent to aliphatic hydrocarbons, fats and oils.
100 Gewichtsteile eines aus 5694 Gewichtsteilen Adipinsäure, 2139 GewichtsteilenÄthylenglykol und 795 Gewichtsteilen Diäthylenglykol gewonnenen Polyesters mit einer Säurezahl von 0,7 und einer OH-Zahl von65 werden nach Entwässerung mit 8,1 Gewichtsteiilen Toluylendiisocyanat zu einem löslichen1 hochpolymeren Kondensat miteiner Viskosität η8 = 0,250, gemessen an o,i*/oiger Lösung in m-Kresol, bei 25 ° umgesetzt. In 100 Gewichtsteile dieses Vorkondensats, welches noch freie Hydroxylgruppen in geringer Menge enthält, werden auf einem Mischwalzwerk 10 Gewichtsteile eines aus ι Mol Trimethylolpropan und 3 Mol Toluylendiisocyanat gewonnenen Polyisocyanates zusammen mit ι Gewichtsteil des im Beispiel 1 beschriebenen Polymerisationskatalysators und 30 Gewichtsteile Ruß als Füllstoff homogen hineingemischt. Diese unmittelbar nach der Herstellung in organischen Lösungsmitteln wie Aceton noch lösliche Mischung läßt sich auf einer Spritzmaschine zu endlosen Schläuchen verarbeiten, die nach mehrtägiger Lagerung bei Raumtemperatur oder in kürzerer Zeit bei erhöhten Temperaturen unlöslich in organischen Lösungsmitteln sind. Das Material ist indifferent gegenüber aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Ölen und Fetten, und ist aus diesem Grunde geeignet zur Herstellung von Schläuchen oder anderen Formteilen, die vorgenannten Stoffen ausgesetzt sind.100 parts by weight of a polyester obtained from 5694 parts by weight of adipic acid, 2139 parts by weight of ethylene glycol and 795 parts by weight of diethylene glycol with an acid number of 0.7 and an OH number of 65 are after dehydration with 8.1 parts by weight of toluene diisocyanate to a soluble 1 highly polymeric condensate with a viscosity η 8 = 0.250 , measured on o, i * / oiger solution in m-cresol, implemented at 25 °. In 100 parts by weight of this precondensate, which still contains a small amount of free hydroxyl groups, 10 parts by weight of a polyisocyanate obtained from 1 mole of trimethylolpropane and 3 moles of toluene diisocyanate are mixed in homogeneously on a mixing roll with ι part by weight of the polymerization catalyst described in Example 1 and 30 parts by weight of carbon black as a filler . This mixture, which is still soluble in organic solvents such as acetone immediately after production, can be processed into endless hoses on an injection molding machine, which are insoluble in organic solvents after storage for several days at room temperature or in a shorter time at elevated temperatures. The material is indifferent to aliphatic hydrocarbons, oils and fats, and is therefore suitable for the production of hoses or other molded parts that are exposed to the aforementioned substances.
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1031509B (en) * | 1953-12-04 | 1958-06-04 | Ici Ltd | Improvement of the storage stability of terminal isocyanate groups containing isocyanate-modified saturated polyesters, polyester amides or polyethers |
| DE1034850B (en) * | 1955-12-21 | 1958-07-24 | Bayer Ag | Accelerating the conversion of polyoxy compounds with polyisocyanates |
| DE1047420B (en) * | 1956-09-13 | 1958-12-24 | Hudson Foam Plastics Corp | Process for the production of elastic, open-pore polyurethane foams based on polyether |
| DE1054707B (en) * | 1954-05-07 | 1959-04-09 | Ici Ltd | Process for the production of storable and controllable crosslinkable isocyanate-modified saturated polyesters, polyesteramides and polyaethers |
| DE1055808B (en) * | 1957-11-07 | 1959-04-23 | Collo Rheincollodium G M B H | Process for the production of homogeneous moldings |
| DE1081219B (en) * | 1957-05-20 | 1960-05-05 | Gen Tire & Rubber Co | Process for stabilizing crosslinked, homogeneous or foam-like polyalkylene glycol ether urethanes |
| DE1089164B (en) * | 1957-06-28 | 1960-09-15 | Wyandotte Chemicals Corp | Process for the production of odorless, crosslinked, optionally foam-shaped polyurethanes |
| DE1098708B (en) * | 1957-07-17 | 1961-02-02 | Bayer Ag | Process for the production of foams containing urethane groups |
| DE1100272B (en) * | 1957-03-01 | 1961-02-23 | Bayer Ag | Process for the production of foams containing urethane groups |
| DE1123463B (en) * | 1957-08-09 | 1962-02-08 | Ici Ltd | Method of making compliant rolls |
| DE1130448B (en) * | 1957-09-25 | 1962-05-30 | Union Carbide Corp | Process for accelerating the reaction between an organic compound containing at least one isocyanate or isothiocyanate radical and a reactive organic compound containing hydrogen |
| DE1264459B (en) * | 1964-12-31 | 1968-03-28 | Council Scient Ind Res | Process for the manufacture of printing rollers |
-
1953
- 1953-05-24 DE DEF11946A patent/DE954376C/en not_active Expired
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1031509B (en) * | 1953-12-04 | 1958-06-04 | Ici Ltd | Improvement of the storage stability of terminal isocyanate groups containing isocyanate-modified saturated polyesters, polyester amides or polyethers |
| DE1054707B (en) * | 1954-05-07 | 1959-04-09 | Ici Ltd | Process for the production of storable and controllable crosslinkable isocyanate-modified saturated polyesters, polyesteramides and polyaethers |
| DE1034850B (en) * | 1955-12-21 | 1958-07-24 | Bayer Ag | Accelerating the conversion of polyoxy compounds with polyisocyanates |
| DE1047420B (en) * | 1956-09-13 | 1958-12-24 | Hudson Foam Plastics Corp | Process for the production of elastic, open-pore polyurethane foams based on polyether |
| DE1100272B (en) * | 1957-03-01 | 1961-02-23 | Bayer Ag | Process for the production of foams containing urethane groups |
| DE1081219B (en) * | 1957-05-20 | 1960-05-05 | Gen Tire & Rubber Co | Process for stabilizing crosslinked, homogeneous or foam-like polyalkylene glycol ether urethanes |
| DE1089164B (en) * | 1957-06-28 | 1960-09-15 | Wyandotte Chemicals Corp | Process for the production of odorless, crosslinked, optionally foam-shaped polyurethanes |
| DE1098708B (en) * | 1957-07-17 | 1961-02-02 | Bayer Ag | Process for the production of foams containing urethane groups |
| DE1123463B (en) * | 1957-08-09 | 1962-02-08 | Ici Ltd | Method of making compliant rolls |
| DE1130448B (en) * | 1957-09-25 | 1962-05-30 | Union Carbide Corp | Process for accelerating the reaction between an organic compound containing at least one isocyanate or isothiocyanate radical and a reactive organic compound containing hydrogen |
| DE1055808B (en) * | 1957-11-07 | 1959-04-23 | Collo Rheincollodium G M B H | Process for the production of homogeneous moldings |
| DE1264459B (en) * | 1964-12-31 | 1968-03-28 | Council Scient Ind Res | Process for the manufacture of printing rollers |
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