DE1034850B

DE1034850B - Accelerating the conversion of polyoxy compounds with polyisocyanates

Info

Publication number: DE1034850B
Application number: DEF21986A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinz Schultheis; Dr Herbert Nordt; Dr Wilhelm Kallert
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1955-12-21
Filing date: 1955-12-21
Publication date: 1958-07-24

Description

DEUTSCHESGERMAN

Es ist bekannt, Polyhydroxyverbindungen mit Polyisocyanaten, gegebenenfalls unter Mitverwendung eines Vernetzers, umzusetzen, wobei hochmolekulare Kunststoffe mit kautschukelastischen Eigenschaften resultieren.It is known to use polyhydroxy compounds Polyisocyanates, optionally with the use of a crosslinker, to implement, with high molecular weight Plastics with rubber-elastic properties result.

Als Polyhydroxyverbindungen finden dabei beispielsweise verzweigte oder lineare Polyester, Polyesteramide, Polyäther, Polythioäther oder Polyacetale mit endständigen Hydroxylgruppen Verwendung. Bevorzugte Polyisocyanatkombinationen sind z. B. die Toluylendiisocyanate, p-Phenylendiisocyanat, Naphthylen-l,5-diisocyanat oder ^^'-Diphenylmethandiisocyanat sowie auch Diisocyanate mit weiteren funktionellen Gruppen, wie etwa Uretdiondiisocyanate oder zwei W C O-Gruppen aufweisende Harnstoffderivate. Als Vernetzer sind beispielweise Wasser, Glykole, Aminoalkohole, Diamine und Hydrazine bekanntgeworden. Je nach Art und Menge der Ausgangskomponenten sowie je nach der Reihenfolge der einzelnen Umsetzungen lassen sich weiche oder harte Formkörper mit verschiedenen mechanischen Eigenschaften erhalten. Man kann z. B. die Polyoxy-Verbindung mit einem Überschuß eines Polyisocyanate umsetzen und dann ein Vernetzungsmittel hinzufügen und das flüssige Reaktionsgemisch in Formen gießen, in denen es zum fertigen Kunststoff aushärtet. Es ist aber auch möglich, zunächst aus Polyoxy-Verbindung, Polyisocyanat und Vernetzungsmittel eine lagerfähige Zwischenstufe herzustellen, welche nach in der Kautschukindustrie üblichen Methoden, z. B. auf Kalandern, verarbeitet werden kann, wobei zur endgültigen »Vulkanisation« eine weitere Menge eines Diisocyanats zugesetzt wird.Examples of polyhydroxy compounds are found here branched or linear polyesters, polyester amides, polyethers, polythioethers or polyacetals with terminal hydroxyl groups use. Preferred polyisocyanate combinations are, for. B. the Tolylene diisocyanate, p-phenylene diisocyanate, naphthylene-1,5-diisocyanate or ^^ '- Diphenylmethane diisocyanate and also diisocyanates with other functional ones Groups such as uretdione diisocyanates or urea derivatives containing two W C O groups. For example, water, glycols, amino alcohols, diamines and hydrazines have become known as crosslinkers. Depending on the type and quantity of the starting components as well as the sequence of the individual ones Conversions can be soft or hard moldings with different mechanical properties obtain. You can z. B. the polyoxy compound with an excess of a polyisocyanate react and then add a crosslinking agent and pour the liquid reaction mixture into molds, in which it hardens to the finished plastic. But it is also possible, initially from a polyoxy compound, Polyisocyanate and crosslinking agent produce a storable intermediate, which is used in the rubber industry usual methods, e.g. B. on calenders, can be processed, with the final "Vulcanization" a further amount of a diisocyanate is added.

Es ist ferner bekannt, bei den vorgenannten Verfahren Emulgiermittel, Aktivatoren, Verzögerer, Füllmittel, Pigmente, Farbstoffe, Weichmacher u. dgl. zu verwenden.It is also known in the aforementioned methods Emulsifiers, activators, retarders, fillers, pigments, dyes, plasticizers and the like use.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Verwendung der Metalle Gold, Zink, Cadmium, Titan, Antimon oder Wismut oder ihrer Verbindungen zur Beschleunigung der Umsetzung von Polyoxy-Verbindungen mit Polyisocyanaten undgegebenenfallsVernetzungsmitteln zu homogenen kautschukelastischen Kunststoffen.The invention now relates to the use of the metals gold, zinc, cadmium, titanium and antimony or bismuth or its compounds to accelerate the reaction of polyoxy compounds with Polyisocyanates and, if necessary, crosslinking agents to form homogeneous, rubber-elastic plastics.

Von den genannten Metallen werden bevorzugt solche anorganischen oder organischen Verbindungen eingesetzt, die sich im Reaktionsmedium kristalloid oder kolloidal lösen, wonach sie dann als Metall oder in Form einer Verbindung desselben vorliegen können. Derartige Verbindungen sind z. B. kolloides Gold, Goldchloridchlorwasserstoffsäure, Titantetrabutylat, Zinkadipat, Antimon(III)-oxyd, Bismutylnitrat, Cadmiumchlorid, sowie auch Komplexe z. B. die Titankomplexe von Disalicylaläthylendirmin (P'. Pfeiffer und H Thielert, B., 71 [1938], S. 121).Of the metals mentioned, preference is given to such inorganic or organic compounds used, which dissolve crystalloid or colloidal in the reaction medium, after which they then as metal or may be in the form of a compound thereof. Such compounds are e.g. B. colloidal gold, Gold chloride hydrochloric acid, titanium tetrabutylate, zinc adipate, antimony (III) oxide, bismuthyl nitrate, cadmium chloride, as well as complexes e.g. B. the titanium complexes of disalicylalethylendirmin (P '. Pfeiffer and H Thielert, B., 71 [1938], p. 121).

Beschleunigung der UmsetzungAccelerated implementation

von Polyoxy-Verbindungenof polyoxy compounds

mit Polyisocyanatenwith polyisocyanates

Anmelder:Applicant:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-BayerwerkPaint factories Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Heinz Schultheis, Köln-Stammheim,Dr. Heinz Schultheis, Cologne-Stammheim,

Dr. Herbert Nordt, Leverkusen,Dr. Herbert Nordt, Leverkusen,

und Dr. Wilhelm Kallert, Köln-Stammheim,and Dr. Wilhelm Kallert, Cologne-Stammheim,

sind als Erfinder genannt wordenhave been named as inventors

Es kann vorteilhaft sein, diese Verbindungen einer der zur Kunststoffherstellung benötigten Komponenten vorher zuzumischen, am besten schon bei deren Herstellung. So ist es z. B. zweckmäßig, bei der Herstellung eines Polyesters aus Dicarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen dem Veresterungsgemisch eine kleine Menge Goldchlorid zuzusetzen. Der entstehende Polyester enthält dann das Gold in gelöster Form. Auch ist es möglich, die in Frage kommende Metallverbindung der Polyoxy-Verbindung erst nach ihrer Herstellung oder aber auch der Vernetzersubstanz beizumischen. Maßgebend ist in jedem Fall, daß die zum Kunststoff führende Reaktion in Gegenwart eines der genannten Metalle durchgeführt wird. Es kann dabei unter Umständen genügen, die letzte Stufe der zum Kunststoff führenden Umsetzung in Gegenwart des erfmdungsgemäß verwendeten Katalysators vorzunehmen. It can be advantageous to use these compounds as one of the components required for plastic production to be mixed in beforehand, preferably when they are made. So it is z. B. expedient in the manufacture a polyester of dicarboxylic acids and polyhydric alcohols to the esterification mixture add a small amount of gold chloride. The resulting polyester then contains the gold in dissolved form. It is also possible to use the metal compound in question only after the polyoxy compound Production or also to be mixed with the crosslinking substance. In any case, it is decisive that the Plastic leading reaction is carried out in the presence of one of the metals mentioned. It can do it Sufficient under certain circumstances, the last stage of the conversion leading to the plastic in the presence of the make inventively used catalyst.

Die anzuwendenden Mengen an Metallkatalysatoren sind sehr klein. In den meisten Fällen kommt man mit etwa 0,1% Metallverbinduiig, gerechnet auf das Gesamtreaktionsgemisch, aus. In vielen Fällen sind jedoch wesentlich geringere Mengen wirksam. Dagegen kann es in speziellen Fällen notwendig sein, auch größere Mengen der Metallverbindungen einzusetzen. Ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verf ahrens ist darin zu sehen, daß hellfarbige Kunststoffe erhalten werden, die zudem ausgezeichnete Strukturfestigkeit, Elastizität und Alterungsbeständigkeit aufweisen. Darüber hinaus wird die Abbindezedt des frisch hergestellten Kunststoffkörpers wesentlichThe quantities of metal catalysts to be used are very small. In most cases you come with me about 0.1% metal compound, calculated on the total reaction mixture, the end. In many cases, however, much smaller amounts are effective. On the other hand, it may be necessary in special cases, too to use larger amounts of the metal compounds. A major advantage of the method according to the invention Ahrens can be seen in the fact that light-colored plastics are obtained, which also have excellent structural strength, Have elasticity and resistance to aging. In addition, the Abbindezedt des freshly made plastic body is essential

809 578/493809 578/493

gegenüber metallfreien Ansätzen verkürzt, so daß in der gleichen Zeit mehr Werkstücke hergestellt werden können als zuvor. shortened compared to metal-free approaches, so that more workpieces can be produced in the same time than before.

Man hat als Füllstoff bereits Titandioxyd verwendet. Da diese Metallverbindung im Reaktionsmedium nicht löslich ist, kommt ihr eine reaktionsbeschleunigende Wirkung nicht zu. Bei Urethangruppen enthaltenden Schaumstoffen sind pulvrige Metallseifen, eiättchenförmige Metallpulver und auch flüssige Metallverbindungen von drei- und höherwertigen Metallen zur Verbesserung der Porenstruktur eingesetzt worden. Man verwendet dabei bekannte Aktivatoren wie tertiäre Amine mit, da mit den Metallverbindungen allein eine reaktionsbeschleunigende Wirkung nicht erzielt wird. Auch lösliche Schwermetallsalze oder Organometallverbindungen sind zusammen mit basischen Stoffen zur Verbesserung der physikalischen Eigenschaften von Schaumstoffen verwendet worden. Es sind auch bereits regelnde Säure-Metall-Systeme bekanntgeworden, welche bei der Umsetzung von Polyisocyanaten mit Polyhydroxyverbindungen unerwünschte Nebenreaktionen unterbinden sollen.Titanium dioxide has already been used as a filler. As this metal compound is in the reaction medium is not soluble, it does not have a reaction-accelerating effect. When containing urethane groups Foams are powdered metal soaps, egg-shaped metal powders and also liquid ones Metal compounds of trivalent and higher valued metals are used to improve the pore structure been. Known activators such as tertiary amines are used with the metal compounds only a reaction accelerating effect is not achieved. Also soluble heavy metal salts or organometallic compounds are used together with basic substances to improve the physical Properties of foams have been used. There are already regulating acid-metal systems became known, which is undesirable in the reaction of polyisocyanates with polyhydroxy compounds To prevent side reactions.

Bei vorliegendem Verfahren zur Beschleunigung der Umsetzung von Polyoxy-Verbindungen mit Polyisocyanaten bei der Herstellung homogener kautschukelastischer Kunststoffe ist jedoch die Mitverwendung eines basischen Stoffes oder von Säuren zusammen mit Metallverbindungen nicht erwünscht, da sie nachteilige Folgen für das Reaktionsprodukt zeitigen. Demgemäß erlaubt das neue Verfahren eine Reaktionsbeschleunigung mit gewissen Metallen ohne Verwendung von anorganischen oder organischen Basen oder Säuren als Beschleunigungsmittel.In the present process for accelerating the reaction of polyoxy compounds with polyisocyanates however, it is also used in the production of homogeneous rubber-elastic plastics a basic substance or acids together with metal compounds are undesirable because they are detrimental Have consequences for the reaction product. Accordingly, the new method allows the reaction to be accelerated with certain metals without the use of inorganic or organic bases or acids as accelerators.

Man hat bei der Herstellung von kautschukelastischen Materialien auf Isocyanatbasis bereits Magnesiumoxyd und Berylliumoxyd als Härtungskatalysatoren eingesetzt. Diese Verbindungen sind zur Reaktionsbeschleunigung aber nicht so wirkungsvoll wie die nach dem vorliegenden Verfahren zu verwendenden reaktionsbeschleunigenden Metalle. Von anderen erprobten Oxyden, nämlich von den Oxyden von Blei, Zink, Eisen, Aluminium, Calcium und Titan, ist es literaturbekannt, daß sie unbrauchbar sind.Magnesium oxide is already used in the manufacture of rubber-elastic materials based on isocyanate and beryllium oxide are used as curing catalysts. These connections are for However, reaction acceleration is not as effective as that used in the present process reaction accelerating metals. From other tried and tested oxides, namely from the oxides of lead, zinc, iron, aluminum, calcium and titanium, it is known from the literature that they are unusable.

Man hat schließlich auch bereits in organischen Lösungsmitteln lösliche Metallsalze als Katalysatoren für die Polymerisation NCO-Gruppen enthaltender Stoffe verwendet. Es sollen diese Polymerisationskatalysatoren jedoch nicht die Umsetzung von PoIyoxy-Verbindungen mit Polyisocyanaten beschleunigen. Umgekehrt sind die erfindungsgemäß zu verwendenden Metalle für die Polymerisation Isocyanatgruppen enthaltender Verbindungen völlig ungeeignet.Finally, metal salts which are soluble in organic solvents are also used as catalysts used for the polymerization of substances containing NCO groups. It should be these polymerization catalysts however, it does not accelerate the reaction of polyoxy compounds with polyisocyanates. Conversely, the metals to be used according to the invention for the polymerization are isocyanate groups containing compounds completely unsuitable.

Die Erfindung wird durch nachstehende Beispiele weiter erläutert:The invention is further illustrated by the following examples:

example 1

1548 Gewichtsteile Äthylenglykol und 3285 Gewichtsteile Adipinsäure werden zu einem Polyester mit der OH-Zahl 55 und einer Säurezahl von 1,2 verestert. Dabei werden zu Beginn der Veresterung 0,020 Gewichtsteile Goldtrichlorid zugesetzt. 1000 Gewichtsteile des so hergestellten Polyesters werden bei 126° C mit 180 Gewichtsteilen 1,5-Naphthylendiisocyanat verrührt. Nach 6 Minuten ist die Reaktion praktisch beendet, d. h. die Temperatur des Reaktionsgemisches steigt nicht weiter an. In die dünnflüssige Schmelze werden 20 Gewichtsteile 1,4-Butylenglykol eingerührt und die Massel fn eingewachste Formen, die auf 110° C geheizt sind; gegossen. Die zum Gießen zur Verfügung stehende ZeJt beträgt 3¹Zi Minuten.1548 parts by weight of ethylene glycol and 3285 parts by weight of adipic acid are esterified to give a polyester with an OH number of 55 and an acid number of 1.2. At the beginning of the esterification, 0.020 parts by weight of gold trichloride are added. 1000 parts by weight of the polyester produced in this way are stirred with 180 parts by weight of 1,5-naphthylene diisocyanate at 126.degree. After 6 minutes, the reaction is practically complete, ie the temperature of the reaction mixture does not rise any further. 20 parts by weight of 1,4-butylene glycol are stirred into the low-viscosity melt and the ingots are waxed in molds that are heated to 110 ° C .; poured. The standing of casting available Żejt is 3 ¹ Zi minutes.

Ein genormter Formkörper kann nach 6 Minuten entformt werden.A standardized molding can be removed from the mold after 6 minutes.

Ein Ester, der in gleicher Weise aus Adipinsäure und Äthylenglykol, jedoch ohne Zusatz von GoIdtrichlorid hergestellt wurde, führt unter den genannten Bedingungen bei der Umsetzung mit 1,5-Naphthylendiisocyanat zu einem Reaktionsgemisch, dessen Temperatur erst nach etwa 11 Minuten den Höchstpunkt erreicht hat. Ein daraus hergestellter genormter ίο Formkörper kann erst nach etwa 14 bis 15 Minuten entformt werden, wobei die zum Gießen zur Verfügung stehende Zeit 3Va bis 4 Minuten beträgt.An ester, which was prepared in the same way from adipic acid and ethylene glycol, but without the addition of gold trichloride, leads under the conditions mentioned in the reaction with 1,5-naphthylene diisocyanate to a reaction mixture, the temperature of which only reached its maximum after about 11 minutes. A standardized molded body produced therefrom can only be removed from the mold after about 14 to 15 minutes, the time available for casting being 3Va to 4 minutes.

Example 2

In 2000 Gewichtsteile eines durch thermische Veresterung hergestellten Polyesters aus 175,2 Gewichtsteilen Adipinsäure, 128,2 Gewichtsteilen Diäthylenglykol und 8,1 Gewichtsteilen Trimethylolpropan wird 1 Gewichtsteil Zinkadipat bei etwa 60 bis 70° C durch mehrstündiges Rühren gelöst. Dieser Polyester wird dann bei 100° C mit 140 Gewichtsteilen Toluylendiisocyanat vermischt. Das Gemisch wird 10 Minuten lang gerührt, wobei die Temperatur auf 107° C ansteigt, und dann in eingewachste Formen gegossen, wobei die Masse 8 Minuten lang dünnflüssig bleibt, allmählich viskoser wird und innerhalb von IV2 Stunden zu einer weichen formbeständigen Masse erstarrt. Das Produkt stellt einen sehr wertvollen Kunststoff für die Herstellung von Druckwalzen dar. Die Shorehärte beträgt 22.In 2000 parts by weight of a polyester produced by thermal esterification from 175.2 parts by weight Adipic acid, 128.2 parts by weight of diethylene glycol and 8.1 parts by weight of trimethylolpropane 1 part by weight of zinc adipate at about 60 to 70 ° C several hours of stirring dissolved. This polyester is then at 100 ° C with 140 parts by weight of toluene diisocyanate mixed. The mixture is stirred for 10 minutes, the temperature rising to 107 ° C, and then poured into waxed molds, whereby the mass remains thin for 8 minutes, gradually becomes more viscous and within IV2 hours solidified into a soft, dimensionally stable mass. The product is a very valuable plastic for the production of printing rollers. The Shore hardness is 22.

Wenn die oben beschriebene Umsetzung jedoch ohne Zusatz von Zinkadipat durchgeführt wird, hat die Mischung von Toluylendiisocyanat und Polyester erst nach etwa 15 Minuten eine Temperatur von 103° C erreicht, und nach dem Gießen kann erst nach etwa 2Va bis 3 Stunden entformt werden.However, if the reaction described above is carried out without the addition of zinc adipate, the mixture has tolylene diisocyanate and polyester reach a temperature of 103 ° C only after about 15 minutes reached, and after casting it can only be removed from the mold after about 2Va to 3 hours.

Example 3

500 Gewichtsteile eines durch thermische Veresterung hergestellten Polyesters aus Adipinsäure und Äthylenglykol, dessen Ausgangskomponenten bereits zu Beginn der Veresterung 0,25 Gewichtsteile Cadmiumchlorid zugemischt wurden und der eine OH-Zahl von 52 hat, werden bei 120° C mit 67,5 Gewichtsteilen 1,4-Phenylendiisocyanat verrührt. Die Temperatur des Gemisches steigt innerhalb von 4 Minuten auf 129° C. Nach weiteren 4 Minuten Rühren wird mit 10 Gewichtsteilen 1,4-ButandioI vermischt und in eingewachste Formen gegossen, die auf 110° C geheizt sind.500 parts by weight of a polyester made from adipic acid and ethylene glycol by thermal esterification, its starting components already at the beginning of the esterification 0.25 parts by weight of cadmium chloride were admixed and which has an OH number of 52, are at 120 ° C with 67.5 parts by weight 1,4-phenylene diisocyanate stirred. The temperature of the The mixture rises to 129 ° C. within 4 minutes. After stirring for a further 4 minutes, it is mixed with 10 parts by weight of 1,4-butanediol and waxed Molds poured that are heated to 110 ° C.

Ein genormter Formkörper kann nach 15 Minuten entnommen werden. Durch weiteres 24stündiges Erhitzen auf 105° C erhält man einen Kunststoff von sehr hoher Zerreißfestigkeit, Kerbzähigkeit, öl- und Abriebbeständigkeit.A standardized molding can be removed after 15 minutes. By heating for a further 24 hours at 105 ° C you get a plastic of very high tensile strength, notch toughness, oil and Abrasion resistance.

Wenn der gleiche Polyester jedoch ohne Zusatz von Cadmiumchlorid und in der gleichen Weise verarbeitet wird, so erreicht das Gemisch mit 1,4-Phenylendiisocyanat erst nach 7 Minuten eine Temperatur von 128° C, und der in der gleichen Weise hergestellte genormte Formkörper kann erst nach etwa 25 bis 30 Minuten aus der Form entnommen werden.If the same polyester, however, without the addition of cadmium chloride and processed in the same way is, the mixture with 1,4-phenylene diisocyanate only reaches a temperature of after 7 minutes 128 ° C, and the standardized molded body produced in the same way can only be used after about 25 to 30 minutes can be removed from the mold.

Example 4

In 500 Gewichtsteile eines Polythioethers aus Thiodiglykol und 1,4-Butylenglykol im Molverhältnis 1:1, der eine OH-Zahl von 55 besitzt, werden bei 122° C 110 Gewichtsteile 1,5-Naphthylendiisocyanat eingerührt. Nach 6 Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht weiter an, und nach etwa 20 Sekunden langem Einrühren von 18 GewichtsteilenIn 500 parts by weight of a polythioether made from thiodiglycol and 1,4-butylene glycol in a molar ratio of 1: 1, which has an OH number of 55, are at 122 ° C 110 parts by weight of 1,5-naphthylene diisocyanate are stirred in. After 6 minutes the temperature of the reaction mixture rises no further on, and after stirring in 18 parts by weight for about 20 seconds

1,4-Butylenglykol, das 50 mg Titantetrabutylat enthält, wird in auf 105° C geheizte eingewachste Formen gegossen. Die Masse bleibt 70 Sekunden lang dünnflüssig und erstarrt nach 8 Minuten zu einem Material mit genügend hoher Steifheit, um aus der Form entnommen zu werden. Nach weiterem 24-stündigem Erhitzen auf 105° C entsteht ein elastischer Kunststoff, der sich durch hohe öl- und Verseifungsbeständigkek auszeichnet.1,4-Butylene glycol, which contains 50 mg of titanium tetrabutylate, is put into waxed molds heated to 105 ° C poured. The mass remains fluid for 70 seconds and solidifies after 8 minutes Material with sufficient rigidity to be removed from the mold. After another 24 hours Heating to 105 ° C creates an elastic plastic that is highly resistant to oil and saponification excels.

Bei Durchführung des gleichen Prozesses jedoch ohne den Zusatz von Titantetrabutylat in dem 1,4-Butylenglykol muß etwa 12 bis 16 Minuten gewartet werden, bis der gegossene Formkörper aus der Form entnommen werden kann.When carrying out the same process but without the addition of titanium tetrabutylate in the 1,4-Butylene glycol has to be waited for about 12 to 16 minutes until the molded body comes out of the Form can be taken.

Example 5

2000 Gewichtsteile eines Polyesters, der aus Äthylenglykol und Adipinsäure durch thermische Veresterung hergestellt wurde und eine OH-Zahl von 52 aufweist, werden bei 110° C mit 245 Gewichtsteilen 1,4-Phenylendiisocyanat vermischt. Vorher sind dem Polyester 1,0 Gewichtsteile Disalicylal-äthylendiimintitanoxychlorid zugemischt worden. Die Temperatur steigt in 6 Minuten auf 132° C. Nach 10 Minuten werden 70 Gewichtsteile 1,4-Butandiol zugemischt, die Reaktionsmasse sofort auf ein geheiztes Blech abgelassen und noch 20 Stunden bei 110° C nachbehandelt. Es entsteht eine walzbare Masse, die durch Zumischen von 140 Gewichtsteilen dimerem 1,2,4-Toluylendiisocyanat auf der Walze vulkanisierbar wird. Durch Verpressen bei 140° C wird in 30 Minuten ein hochelastischer abriebfester Kunststoff erhalten, der bei 80° C entformt werden kann. Die Zerreißfestigkeit dieses Materials beträgt 280 kg/cm² bei 650% Dehnung. Wenn der gleiche Prozeß jedoch ohne Zusatz von Disalicylal-äthylendiimin-titanoxychlorid im Polyester durchgeführt wird, so verläuft die Vulkanisation in der Presse erst in etwa 70 bis 80 Minuten so weit, daß bei 80° C entformt werden kann.2000 parts by weight of a polyester which was produced from ethylene glycol and adipic acid by thermal esterification and has an OH number of 52 are mixed with 245 parts by weight of 1,4-phenylene diisocyanate at 110 ° C. Before this, 1.0 part by weight of disalicylal-ethylenediimine titanium oxychloride was mixed with the polyester. The temperature rises to 132 ° C. in 6 minutes. After 10 minutes, 70 parts by weight of 1,4-butanediol are added, the reaction mass is immediately drained onto a heated metal sheet and aftertreated at 110 ° C. for a further 20 hours. The result is a mass which can be rolled and which can be vulcanized by adding 140 parts by weight of dimeric 1,2,4-toluene diisocyanate on the roller. By pressing at 140 ° C, a highly elastic, abrasion-resistant plastic is obtained in 30 minutes, which can be removed from the mold at 80 ° C. The tensile strength of this material is 280 kg / cm ² at 650% elongation. If the same process is carried out in the polyester without the addition of disalicylal-ethylenediimine-titanium oxychloride, the vulcanization in the press only takes about 70 to 80 minutes to allow demoulding at 80.degree.

Example 6

4040

In 400 Gewichtsteile eines Polybutylenglykols mit der OH-Zahl 48 werden bei 50° C 60 mg Antimonigsäuretriäthylester eingemischt. Danach wird bei 95° C mit 48 Gewichtsteilen p-Phenylendiisocyanat verrührt. Nach 4 Minuten steigt die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht weiter an, und nach Einmischen einer Mischung aus 6 Gewichtsteilen Thiodiglykol und 2,5 Gewichtsteilen Trimethylolpropan wird das Reaktionsgemisch in auf 110° C geheizte eingewachste Formen gegossen. Ein derart gegossener genormter Formkörper kann nach 50 Minuten aus der Form entnommen werden. Man erhält einen sehr verseifungsbeständigen elastischen Kunststoff, der eine Zerreißfestigkeit von 105 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 440% besitzt.60 mg of triethyl antimony ester are mixed into 400 parts by weight of a polybutylene glycol with an OH number of 48 at 50.degree. The mixture is then stirred at 95 ° C. with 48 parts by weight of p-phenylene diisocyanate. After 4 minutes, the temperature of the reaction mixture does not rise any further, and after mixing in a mixture of 6 parts by weight of thiodiglycol and 2.5 parts by weight of trimethylolpropane, the reaction mixture is poured into waxed molds heated to 110.degree. A standardized molding cast in this way can be removed from the mold after 50 minutes. A very saponification-resistant elastic plastic is obtained which has a tensile strength of 105 kg / cm ² and an elongation at break of 440%.

Ein in gleicher Weise hergestelltes Material, jedoch ohne Zusatz der Antimonverbindung, muß etwa 110 bis 120 Minuten in der Form gelassen werden, bevor es entnommen werden kann. Die physikalischen Daten sind dann: Zerreißfestigkeit 100 kg/cm² bei 380% Bruchdehnung.A material prepared in the same way, but without the addition of the antimony compound, must be left in the mold for about 110 to 120 minutes before it can be removed. The physical data are then: tensile strength 100 kg / cm ² at 380% elongation at break.

Example 7

1548 Gewichtsteile Äthylenglykol und 3285 Gewichtsteile Adipinsäure werden unter gleichzeitiger Zugabe von 3,8 Gewichtsteilen Wismuttrichlorid zu einem Polyester mit der OH-Zahl 55 und Säurezahl 1,0 thermisch verestert. 850 Gewichtsteile des so· hergestellten Polyesters werden bei 115° C mit 215 Gewichtsteilen 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat vermischt. Die Temperatur der Masse steigt innerhalb von 3 Minuten auf 123° C. Nach weiteren 7 Minuten wird eine Mischung von 55 Gewichtsteilen 1,5-Naphthalin-ß-dioxäthyläther mit 150 Gewichtsteilen des vorgenannten Polyesters, die auf 145° C erhitzt wurde, eingemischt. Diese Mischung wird in eingewachste Formen gegossen, die auf 100° C geheizt sind. Nach 12 Minuten kann ein genormter Formkörper entnommen werden. Man erhält durch weiteres 20stündiges Heizen auf 110° C hochelastische Materialien mit einer Zerreißfestigkeit von 320 kg/cm² und einer Bruchdehnung von 620%.1548 parts by weight of ethylene glycol and 3285 parts by weight of adipic acid are thermally esterified with the simultaneous addition of 3.8 parts by weight of bismuth trichloride to give a polyester with an OH number of 55 and an acid number of 1.0. 850 parts by weight of the polyester thus produced are mixed at 115 ° C. with 215 parts by weight of 4,4'-diphenylmethane diisocyanate. The temperature of the mass rises to 123 ° C. within 3 minutes. After a further 7 minutes, a mixture of 55 parts by weight of 1,5-naphthalene-β-dioxäthylether with 150 parts by weight of the aforementioned polyester, which was heated to 145 ° C., is mixed in. This mixture is poured into waxed molds heated to 100 ° C. A standardized molding can be removed after 12 minutes. By heating for a further 20 hours at 110 ° C., highly elastic materials with a tensile strength of 320 kg / cm ² and an elongation at break of 620% are obtained.

Bei gleicher Verfahrensweise, jedoch unter Verwendung eines Polyesters, der keinen Zusatz von Wismuttrichlorid enthält, verläuft die erste Umsetzungsstufe zwischen Polyester und 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat in 5 Minuten bis zum Temperaturmaximum. Ein daraus hergestellter genormter Formkörper kann nach etwa 25 Minuten aus der Form entnommen werden.Using the same procedure, but using a polyester that does not contain Contains bismuth trichloride, the first stage of the reaction takes place between polyester and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate in 5 minutes to the maximum temperature. A standardized molded body made from it can be removed from the mold after about 25 minutes.

Claims

Patent claims:

1. Use of gold, zinc, dissolved crystalloidly or colloidally in the reaction medium, Cadmium, titanium, antimony or bismuth, or of compounds soluble in the reaction medium these metals to accelerate the reaction of polyoxy compounds with polyisocyanates and optionally crosslinking agents to form homogeneous rubber-elastic plastics.

2. The use of polyoxy compounds with embedded metal or metal compound according to claim 1.

Considered publications:
German Patent Nos. 831772, 954376, 958 774, 962 552, 964988;

German Auslegeschrift W 9456 IVb / 39c (published on July 12, 1956);

British Patent No. 756 743.

A diagram was laid out when the application was announced.

1 809 578/493 7.581 809 578/493 7.58