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Verfahren zur Herstellung metallhaltiger Monoazofarbstoffe Es wurde
gefunden, daß man zu neuen, metallhaltigen Monoazofarbstoffen gelangt, wenn man
o-Amino-o'-oxyazofarbstoffe, die keine Sulfonsäure-oder Carboxylgruppen enthalten
und der allgemeinen Formel
in der Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder nichtionogene Substituenten bedeuten, entsprechen,
nach bekannten Verfahren in ihre Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen überführt.
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Die verfahrensgemäß verwendeten o-Amino-o'-oxyazofarbstoffe werden
erhalten durch Kuppeln diazotierter i-Anino-2-oxybenzole mit 2-Phenyl-5-aminobenztriazolen.
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Als Diazokomponenten können beispielsweise verwendet werden: i-Amino-2-oxybenzol
und seine Alkyl-, Halogen-, Nitro- oder Acylamino-Substitutionsprodukte; i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonamid,
i-Amino-2-oxybenzol-4-sulfonamid und ihre in der Sulfonamidgruppe durch Alkyl- oder
Arylreste substituierten Derivate; 3-Nitro-i-amino-2-oxybenzol-5-sulfonamid, 5-Nitro-i-amino-2-oxybenzol-3-sulfonamid,
5-Chlor-i-amino-2-oxybenzol-4-sulfonamid, 5-Methyli
-amino-a-oxybenzol-4-sulfonamid,
i-Amino-2-oxybenzol-5-alkylsulfone, i-Ämino-2-oxybenzol-4-alkylsulfone. Schließlich
können auch solche Aminobenzole verwandt werden, die in Orthostellung zur Aminogruppe
einen Substituenten tragen, der in die Oxygrappe überführbar ist, beispielsweise
i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol und i-Amino-2-methoxy-5-nitrobenzol.
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An geeigneten Azokomponenten seien beispielsweise angeführt: 2-Phenyl-5-arninobenztriazol,
2-Phenyl-5-amino-6-methylbenztriazol, 2-Phenyl-5-amino-6-methoxy-benztriazol, 2-Phenyl-5-amino-6-chlorbenztriazol,
2-(3'-Sulfaminylphenyl)-5-aminobenztriazol, 2-(2'-Methoxyphenyl)-5-aminobenztriazol,
2-(2'-Chlorphenyl)-5-aminobenztriazol, 2-(2'-MethOxy-5'-monomethylsulfaminylphenyl)-5-aminobenztriazol,
2-(2'-Chlorphenyl)-5-amino-6-methylbenztriazol, 2-(3'-Methylsulfonylphenyl)-5-aminobenztriazol,
a-(2'-Nitrophenyl)-5-anünobenztriazol.
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Die Kupplung der dianotierten i-Amino-2-oxybenzole mit den 2-Aryl-5-aminobenztriazolen
kann in üblicher Weise in neutraler bis schwach saurer wäßriger Lösung oder Suspension
erfolgen, zweckmäßig unter Zusatz von dispergierend wirkenden Stoffen oder mit Wasser
mischbaren organischen Lösungsmitteln.
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Die Überführung der erhaltenen Farbstoffe in ihre Chrom- oder Kobaltkomplexverbindungen
kann nach bekannten Verfahren durchgeführt werden, beispielsweise durch Erhitzen
mit Salzen des dreiwertigen Chroms in organischen Lösungsmitteln bei höheren Temperaturen
oder durch Umsetzen mit Salzen des zweiwertigen Kobalts in neutralen bis alkalischen
Lösungen oder Suspensionen.
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- Die derart erhältlichen Metallkomplexfarbstoffe sind gut wasserlöslich
und können zum Färben von Wolle, Seide, Polyamid- und Polyurethanfasern verwendet
werden. Sie färben diese Materialien aus neutralen bis schwach sauren Bädern in
gleichmäßigen braunen bis grünen Tönen von sehr guten Wasch-, Walk-, Karbonisier-
und Dekaturechtheitensowie sehr guter Lichtechtheit.
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Sie sind den aus der deutschen Patentanmeldung C 6587 IVb/22a (Patent
921 767) bekannten metallhaltigen o-Amino-o'-oxyazofarbstoffen in der Wasch-,
Karbonisier- und sauren Walkechtheit überlegen. Beispiel i 27 Gewichtsteilei-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid
werden in 150 Volumteilen Wasser und 25 Volumteilen konzentrierter Salzsäure mit
io Gewichtsteilen Natriumnitrit in 30 Volumteilen Wasser dianotiert, und
die Suspension der Diazoverbindung wird mit einer feinen Suspension von 3o Gewichtsteilen
2-Pheny1-5-aminobenztriazol in Zoo Volumteilen Wasser vereinigt. Danach wird durch
langsamen Zusatz von Sodalösung der p$-Wert des Ansatzes auf 6 gebracht und durch
Rühren bei 4o bis 5o° die Kupplung zu Ende geführt. Der Ansatz wird auf 7o bis 8o°
erhitzt und der Farbstoff abfiltriert. Er wird unter Zusatz von 30 Volumteilen
4oP/jger Natronlauge in iooo Volumteilen Wasser heiß in Lösung gebracht, filtriert
und zum Filtrat unter Rühren bei go bis g5° eine ammoniakalische Lösung von -ix)
Gewichtsteilen krist. Kobaltchlorid zugetropft. Die Metallisierung ist in kurzer
Zeit beendet; der entstandene metallhaltige Farbstoff wird durch Zusatz von Kochsalz
völlig abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Er bildet ein dunkles Pulver, das
sich in heißem Wasser mit violettbrauner Farbe löst und Wolle aus neutralem Bad
in gleichmäßigen dunkelbraunen Tönen von sehr guter Wasch-, Walk-, Karbonisier-
und Dekaturechtheit sowie sehr guter Lichtechtheit färbt. Verwendet man statt der
oben angegebenen Diazokomponente eine entsprechende Menge von i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäuremethylamid,
i-Amino-2-oxybenzol-5-methylsulfon oder i-Anlino-2-oxybenzol-5-äthylsulfon, so erhält
man Farbstoffe mit ähnlichen Eigenschaften.
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Verwendet man statt der oben angegebenen Azokomponente eine entsprechende
Menge 2-Phenyl-5-amino-6-methylbenztriazol, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
Beispiel 2 27 Gewichtsteile i-Amino-2-oxybenzol-4-sulfonsäureamid werden in 150
Volumteilen Wasser und 25 VolUmteilen konzentrierter Salzsäure mit io Gewichtsteilen
Natriumnitrit in 30 Volumteilen Wasser dianotiert, und die Suspension der
Diazoverbindung wird mit einer Suspension von 3o Gewichtsteilen 2-Phenyl-5-aminobenztriazol
in 150 Volumteilen Formamid vereinigt. Durch Zusatz von 2o Gewichtsteilen krist.
Natriumacetat und schwaches Erwärmen wird die Kupplung zu Ende gebracht. Der Ansatz
wird mit 500 Volumteilen heißem Wasser verrührt und abgesaugt. Die erhaltene
Farbstoffpaste wird in iooo Volumteilen heißem Wasser unter Zusatz von Natronlauge
gelöst, filtriert und zum Filtrat bei go bis g5° unter Rühren eine ammoniakalische
Lösung von rg Gewichtsteilen krist, Kobaltchlorid zugetropft. Nach beendeter Metallisierung
wird, wie im Beispiel i beschrieben, aufgearbeitet. Man erhält ein schwarzbraunes
Pulver, das sich in heißem Wasser mit graubrauner Farbe löst und Wolle aus neutralem
Bad in gleichmäßigen schwarzbraunen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften
färbt.
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Verwendet man -statt der oben angegebenen Azokomponenten eine entsprechende
Menge 2-Phenyl-5-amino-6-methylbenztriazol, so erhält man einen Farbstoff mit ähnlichen
Eigenschaften. Beispiel 3 22 Gewichtsteile i-Amino-2-oxy-4-nitrobenzol werden in
150 Volumteilen Wasser und 30 Volurnteilen konzentrierter Salzsäure mit io
Gewichtsteilen Natriumnitrit in 3o Volumteilen Wasser dianotiert. Die Suspension
der Diazoverbindung vereinigt man mit einer Suspension von 3o Gewichtsteilen 2-(3'-Sulfaminylphenyl)-5-amino-benztriazol
in Zoo Volumteilen Wasser und setzt in kleinen Anteilen 2o Gewichtsteile krist.
Natriumacetat zu. Nach beendeter Kupplung wird der Ansatz auf 6o bis 70° erhitzt,
der Farbstoff abfiltriert und getrocknet. Er wird in 4oo Volumteilen Formamid angerührt,
eine konzentrierte wäßrige
Chromformiatlösung, enthaltend 6,2 Gewichtsteile
Chromoxyd, zugesetzt und bei 12o bis 13o° etwa 3 Stunden bis zur beendeten Chromierung
gerührt. Danach gießt man in 1500 Volumteile gesättigte Kochsalzlösung und
filtriert den ausgeschiedenen Farbstoff ab. Er wird in iooo Volumteilen heißem Wasser
durch Zusatz von Natronlauge gelöst, die Lösung filtriert und durch Zugabe von Kochsalz
ausgefällt. Der abfiltrierte und getrocknete Farbstoff stellt ein dunkles Pulver
dar, das sich in heißem Wasser mit olivgrüner Farbe löst und Wolle aus neutralem
Bad in blaustichiggrünen Tönen von sehr guten Echtheiten färbt.
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Die Kobaltkomplexverbindung des gleichen Farbstoffs färbt Wolle in
gelbstichigoliven Tönen von ähnlichen Eigenschaften.
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Beispiel 4 6o Gewichtsteile des Farbstoffs aus diazotiertem 3-Nitro-i-amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäureamid
und 2-Phenyl-5-aminobenztriazol werden unter Zusatz von Natronlauge in iooo Volumteilen
Wasser gelöst, und bei go bis g5° wird eine ammoniakalische Lösung von 1g Gewichtsteilen
krist. Kobaltchlorid zugetropft. Nach einstündigem Nachrühren bei gleicher Temperatur
wird der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz abgeschieden, abfiltriert und getrocknet.
Er bildet ein dunkles Pulver, das Wolle aus neutralem Bad in blaustichigoliven Tönen
von sehr guten Naß-und Lichtechtheiten. färbt.
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Beispiel 5 54 Gewichtsteile des Farbstoffs aus diazotiertem i-Amino-2-oxybenzol
und 2-(3'-Sulfaminylphenyl-)-
| Bei- Diazokomponente Azokomponente @e - Färbung |
| spiel auf Wolle |
| 7 i-Amino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure- 2-Phenyl-5-aminobenztriazol
Cr dunkelbraun |
| amid |
| 8 i-Ämino-2-oxybenzol-5-sulfonsäure- 2-Phenyl-5-amino-6-methoxybenz-
Co rotstichig- |
| amid triazol dunkelbraun |
| g desgl. desgl. Cr gelbstickig- |
| braun |
| 10 i-Amino-2-oxy-5-nitrobenzol 2-(3'-Sulfaminylphenyl)-5-amino-
Co gelbstichig- |
| benztriazol oliv |
| 11 i-Amino-2-oxy-3, 5-dinitrobenzol desgl. Co oliv |
| 12 i-Amino-2-oxy-5-chlorbenzol-4-sul- 2-Phenyl-5-aminobenztriazol
Co dunkelbraun |
| fonsäureamid |
| 13 desgl. desgl. Cr dunkelbraun |
| 14 i-Amino-2, 5-dimethoxybenzol-4-sul- desgl. Co schwarzbraun |
| fonsäureanilid |
Das als Azokomponente verwendete 2-Phenyl-5-amino-6-methylbenztriazol kann in folgender
Weise erhalten werden: 226 Gewichtsteile des Azofarbstoffes 5-amino-benztriazol
werden unter Zusatz von Natronlauge in iooo Volumteileä Wasser gelöst, und bei go
bis g5° wird eine ammoniakalische Lösung von 1g Gewichtsteilen krist. Kobaltchlorid
zugetropft. Nach beendeter Metallisierung wird der Farbstoff durch Zusatz von Kochsalz
abgeschieden, abfiltriert und getrocknet. Man erhält ein dunkelbraunes Pulver, das
sich in heißem Wasser mit brauner Farbe löst und Wolle aus neutralem Bad in gleichmäßigen
olivstichigen Brauntönen von sehr guten Naß- und Lichtechtheiten färbt.
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Beispiel 6 6oGewichtsteile des Farbstoffes aus diazotiertem i-Amino-2,
5-dimethoxybenzol und 2-(3'-sulfaminylphenyl)-5-amino-benztriazol werden in- S00
Volumteilen Formamid angerührt, 1g Gewichtsteile krist. Kobaltchlorid und 15 Gewichtsteile
krist. Natriumacetat zugegeben und 4 Stunden bei 12o bis 125° bis zur beendeten
Metallisierung gerührt. Danach wird der Ansatz in 150o Volumteile gesättigte Kochsalzlösung
gegossen, der abgeschiedene Farbstoff ?.bfiltriert und gewaschen. Die erhaltene
Farbstoffpaste wird mit 500 Volumteilen Wasser und 2o Volumteilen Natronlauge
angerührt, abgesaugt und getrocknet. Man erhält ein dunkles Pulver, das Wolle aus
neutralem Bad in gleichmäßigen olivstichiggrauen Tönen von sehr guten Echtheiten
färbt.
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In der folgenden Tabelle sind weitere Diazo- und Azokomponenten aufgeführt,
die analog den vorhergehenden gekuppelt und in die Metallkornplexverbindungen übergeführt
werden können: aus diazotiertem Anilin und 2, 4-Diamino-i-methylbenzol werden in
Form einer feuchten Paste zeit einer Lösung von 625 Gewichtsteilen krist. Kupfersulfat
in
1500 Volumteilen 25°/oigem Ammoniak und 3000 Gewichtsteilen Wasser q. Stunden
im Autoklav bei 12o bis 125° gerührt. Nach dem Erkalten wird das kristalline Produkt
abgesaugt, kupferfrei gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute ist praktisch quantitativ.
Aus Aceton umkristallisiert schmilzt die Verbindung bei 218 bis 219°.
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Analog erhält man 2-Phenyl-5-amino-6-methoxybenztriazol, F. 186 bis
187°, 2-Phenyl-5-amino-6-nitrobenztriazol, F. 217 bis 218°, und 2-(3'-Sulfaminylphenyl)-5-aminobenztriazol,
F. 288 bis 29o°.