DE950281C

DE950281C - Method and device for the chromatographic separation of mixtures of different substances in solutions by means of sorption

Info

Publication number: DE950281C
Application number: DEL7961A
Authority: DE
Inventors: Svante Harry Svensson
Original assignee: LKB Produkter Fabriks AB
Current assignee: LKB Produkter Fabriks AB
Priority date: 1949-12-23
Filing date: 1950-12-23
Publication date: 1956-10-18

Description

Verfahren und Vorrichtung zum iromatographischen Trennen von Gemischen verschiedener Stoffe in Lösungen mittels Sorption Die chromatographische Analyse in ihren verschiedenen Ausführungsformen hat während des letzten Jahrzehntes eine sehr große Bedeutung bekommen als eine sehr selektive und wirksame Analyslenmethode für komplexe Gemische. IhreAusnutzung zu präparativen Zwecken hat nicht dieselbe Bedeutung erzielt. Method and device for the chromatographic separation of mixtures different substances in solutions by means of sorption The chromatographic analysis in its various forms has had a become very important as a very selective and effective analysis method for complex mixtures. Their use for preparative purposes is not the same Meaning achieved.

Zur Zeit zugängliche Apparate für dlrornatographische Analyse können zwar zur Fraktionierung in kleinerem Umfange verwendet werden, sie sind jedoch für eine Fraktionierung von größeren Materialmengen nicht geeignet. Eine Apparatur für solche Zwecke sollte nicht nur die Vesrwendung von bedeutend größleren Mengen Sorptionsmitteln gestatten, sondern auch in gröStrnöglichem Ausmaß den Einsatz menschlicher Arbeitskraft vermindern. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung, die es gestatten, auf die beste Art das Prinzip der chromatographischen Analyse zu rein präparativen Zwecken auszunutzen. Apparatus currently available for chromatographic analysis can be used may be used for fractionation on a smaller scale, but they are for fractionation of larger amounts of material is not suitable. An apparatus for such purposes should not only involve the use of significantly larger quantities of sorbents permit, but also to the greatest possible extent the use of human labor Reduce. The present invention relates to a method and an apparatus, which allow in the best way the principle of chromatographic analysis for purely preparative purposes.

Durch die erfindungsgemäße Vorrichtung wird der Sorptionsprozeß in der Weise kontinuierlich gemacht, daß dieselbe Menge Sorptionsmittel mmer wieder zur Fraktionierung von stets neuen Mengen des ursprünglichen Materials verwendet wird.The device according to the invention, the sorption process in continuously made that same amount of sorbent over and over again used to fractionate new quantities of the original material will.

Gemäß der Erfindung wird zu diesem Zweck eine zur Strömungsrichtung im wesentlichen slenkrecht verlaufende Relativblewegung zwischen der Sorptionskolonne einerseits und der Zufuhr- und Sanunelvorrichtung andererseits vorgenommien, wobei die Relativbewegung entweder eine in geschlossener Bahn rotierende oder leine in nicht geschloslsenler Bahn hin- undhergehiendle Bewegung ist. According to the invention, one for the flow direction is used for this purpose essentially perpendicular relative deflection between the Sorption column on the one hand and the supply and Sanunelvorrichtung on the other hand made, wherein the relative movement is either a rotating in a closed path or a leash in is not a closed path reciprocating motion.

In den Zeichnungen werden einige Ausführungsformen der Erfindung als Beispiel gezeigt. In the drawings there are shown some embodiments of the invention shown as an example.

Fig. 1 zeigt eine zylinderförmige, einfache Kolonne in Verbindung mit einer kreisförmigen Zufuhrvorrichtung und einer kreisförmigen Sammelvorrichtung, wobei letztere fest sind, während die Kolonne sich dreht; Fig. 2 zeigt eine einfach zusammengesetzte, längliche ringförmig geschlossene Kolonne, welche zwischien einer Zufuhr- und der Sammelvorrichtung derselben Form umläuft; Fig. 3 zeigt die Zufuhrvorrichtung von unten gesehen; Fig. 4 zeigt die zusammengesetzte Kolonne von oben und Fig. 5 die Sammelvorrichtung ebenfalls von oben; Fig. 6 zeigt eine stillstehende zylinderförmige, doppelt zusammengesetzte Kolonne in Verbindung mit drehbaren kreisförmigen Zufuhr- und Sammelvorrichtungen, wobei der Flüssigkeltsaustausch zwischen den drei Einheiten durch flache durchlöcherte Gleitflächen stattfindet. Fig. 1 shows a cylindrical, simple column in connection with a circular feeding device and a circular collecting device, the latter being fixed while the column rotates; Fig. 2 shows a simple one composite, elongated ring-shaped closed column, which between a The supply and collection device of the same mold revolves; Fig. 3 shows the feeding device seen from below; FIG. 4 shows the assembled column from above and FIG. 5 the collecting device also from above; Fig. 6 shows a stationary cylindrical, double composed column in connection with rotatable circular feed and collecting devices, wherein the liquid exchange between the three units takes place through flat perforated sliding surfaces.

In den Figuren bezeichnet I die Zufuhrvorrichtung, 2 die Sorptionskolonne und 3 die Sammelvorrichtungen; 11 bezeichnet Einlaufrohre für die Lösung, welche getrennt werden soll, 12 Einlaufrohre für die Elutionslösung; 21 bezeichnet parallel geschaliete Teilkolonnen, 22 Wände zwischen solchen; 23 bezeichnet in Serile geschaltete Teilkolonnen und 24 Verdrängungskörper zwischen denselben; 25 sind Ablaufrohre von der Kolonne, von welchen Lösungen in die Kammern 3I hinuntertropfen, welche durch Zwischenwände 32 voneinander getrennt werden. Mit I3, 26, 27 und 33 schließlich werden flache, durchlöchlerte Gleitschienen bezeichnet, welche die Beförderung der Flüssigkeit zwischen den drei Hauptteilen vermitteln und gleichzeitig eine Relativbewegung zwisehen ihnen gestatten. In the figures, I denotes the feed device, 2 the sorption column and 3 the collecting devices; 11 denotes inlet pipes for the solution, which to be separated, 12 inlet tubes for the elution solution; 21 denotes parallel clad partial columns, 22 walls between them; 23 denotes connected in series Partial columns and 24 displacement bodies between the same; 25 are drain pipes from the column, from which solutions drip down into the chambers 3I, which through Partition walls 32 are separated from one another. With I3, 26, 27 and 33 finally are flat, perforated slide rails, which the transport of the Mediate fluidity between the three main parts and at the same time a relative movement allow between them.

Die Wirkungsweise der Vorrichtung geht aus den Zeichnungen und der folgenden Beschreibung hervor. The mode of operation of the device is evident from the drawings and following description.

Das Prinzip der kontinuierlichen Sorptionsfraktionierung wird an Hand der in der Fig. I gezeigten Ausfuhrungsform erläutlert. Die Vorrichtung besteht auS drei Hauptteilen, einer Dosierungs anordnung I für Zufuhr des zu trennenden Gemischers und die Elutions- oder Verdrängungslösung, der S'orptionskolonne 2 und der Sammelvorrichtung 3. Die Sorptionskolonne besteht in diesem Fall aus zwei konzentrischen Zylindern, in derem Zwischenraum das Sorptionsmittel sich befindet. In der Dosierungsanordnung hat das Rohr II die Aufgabe, die zu trennende Mischung mit einer konstanten Volumengeschwindigkeit zuzuführen, weil die Rohre I2, die übler die Oberfläche der Sorptionskolonne gleichmäßig verteilt sind, die Elutions- oder Verdrängungslösung mit in Zeit und Raum konstanter Volumengeschwindigkeit zuführen sollen. Die Do sierungs- und Sammelvorrichtungen sind fest, die Kolonne aber beschreibt eine langsam rotierende Bewegung um die Achse der Zylinder. An der Unterfläche der Kolonne befinden sich eine Anzahl Abflußrohre 25, durch welche die Flüssigkeit von der Kolonne mit angenähert konstanter Volumengeschwindigkeit abfließt. Die Sammelvorrichtung enthält eine Anzahl von voneinander getrennten Kammern, worin die verschiedenen Fraktionen sich ansammeln können. Unter den gegebenen Voraussetzungen, nämlich blei in Zeit und Raum konstanten Strömungsgeschwindigkeiten der Lösungen, wird die Flüssigkeit überall in der vertikalen Richtung strömen. Darin gelöste Substanzen aber bekommen eine in Relation zur Sorptionsaffinität stehende Herabsetzung in der Transportgeschwindigkeit. Die Geschwindigkeit gelöster Moleküle wird also der prozentuaben Sorption umgekehrt proportional. Wiegen der langsamen Rotation der Kolonne beschreiben nun die Moleküle darin eine spiralförmige Bewegungskurve, deren Steilheit für das Lösungsmittel am größten ist und für die gelösten Substanzen in Proportion zu der prozentualen Sorption herabsinkt. Da ferner die Zufuhrvorrichtung der zu trennenden Mischung sich relativ zur Sammelvorrichtung nicht bewegt, so folgt, daß der Ausflußpunkt .der verschiedenen gelösten Substanzen entlang der kreisförmigen Sammlelvorrichtung sich mehr und mehr verschileblen muß, je stärker die betreffende Substanz sorbiert wird. The principle of continuous sorption fractionation is applied Hand of the embodiment shown in Fig. I explained. The device consists made up of three main parts, a dosing arrangement I for supplying what is to be separated Mixer and the elution or displacement solution, the S'orptionskolonne 2 and the collecting device 3. The sorption column in this case consists of two concentric ones Cylinders in which the sorbent is located. In the dosage arrangement pipe II has the task of conveying the mixture to be separated at a constant volume velocity because the tubes I2, the worse the surface of the sorption column evenly are distributed, the elution or displacement solution with constant in time and space To supply volume velocity. The dosing and collecting devices are fixed, but the column describes a slowly rotating movement around the axis the cylinder. There are a number of drain pipes at the bottom of the column 25, through which the liquid from the column with an approximately constant volume velocity drains. The collecting device contains a number of separate chambers, in which the different fractions can accumulate. Under the given conditions, namely keep constant flow velocities of the solutions in time and space, the liquid will flow everywhere in the vertical direction. Substances dissolved in it but get a reduction in the in relation to the sorption affinity Transport speed. The speed of dissolved molecules will therefore be the percentage Sorption inversely proportional. Weighing describe the slow rotation of the column Now the molecules in a spiral motion curve, the steepness of which is for the Solvent is greatest and for the dissolved substances in proportion to that percentage sorption decreases. Furthermore, since the feeding device to be separated Mixture does not move relative to the collector, so it follows that the outflow point . of the various solutes along the circular collector The more the substance in question sorbs, the more it has to hide will.

Eine und dieselbe Substanz oder Fraktion, durch eine bestinunte Sorptionsfähigkeit charakterisiert,. wird daher stets in eine und dieselbe Kammer der Sanmelvorrichtung hineinffleßen, oder in eine kleine Anzahl benachbarter Kammern.One and the same substance or fraction, due to a certain sorption capacity characterized. is therefore always in one and the same chamber of the Sanmelvorrichtung flow into it, or into a small number of neighboring chambers.

Die zu trennende Lösung wird innerhalb einer schmalen Zone der Zufuhrvorrichtung eingeführt. The solution to be separated is within a narrow zone of the feeder introduced.

Beim Elutionsverfahren, weiches das einfachste ist, liefert die Zufuhrvorrichtung die Elutionsiösung.In the elution process, which is the simplest, the delivery device delivers the elution solution.

Diejenigen Stoffe, welche getrennt werden sollen, treten in die Kolonne innerhalb von einher Zone ein, deren Lage zur Zufuhr- und Sammelvorrichtung konstant ist, deren Lage zur Kolonne sich jedoch von Augenblick zu Augenblick an dem Eingangsrand der Kolonne entlang verschiebt. Those substances that are to be separated enter the column within a coherent zone, the position of which in relation to the supply and collection device is constant whose position in relation to the column changes from moment to moment at the entrance edge moves along the column.

Die relative Bewbet,angsgeschwindigkeit zwischen der Kolonne einerseits und der Zufuhr- und der Sammelvorrichtung andererseits muß so abgepaßt werden, daß die Kolonne in dieselbe Lage zur Zufubr- und Sammelvorrichtung nach Verlauf einer Zeitspanne zurüdckommt, welche den Unterschied in der Durchlaufzeit für die am meisten und die am wenigsten sorbierbaren Bestandteile etwas übersteigt. In diesem Fall wird die ganze Kapazität der Kolonne ausgenutzt, und docht werden nirgends zwei Bestandteile an derselben Stelle der Ablaufvorrichtung hinausfließen, wenn die Trennung genügend ist. The relative movement speed between the column on the one hand and the supply and collection device on the other hand must be adjusted so that the column in the same position to the feeding and collecting device after the course of a Time back which makes the difference in turnaround time for the most and slightly exceeds the least absorbable components. In this case the whole capacity of the column is used, and wicks are nowhere two Components flow out at the same point of the drainage device when the separation is sufficient.

Das soeben beschriebene Verfahren bezieht sich auf das Elutionsverfahren. Bei Verdrängung ist das Verfahren ähnlich, obgleich komplizierter. Man muß nämlich in diesem Falle das Verdrängungsmittel aus der Kolonne auswaschen, bevor dieselbe in ihre ursprüngliche Lage zur Zufuhr- und Sammelvorrichtung zurückkommt. The procedure just described relates to the elution procedure. In the case of displacement, the procedure is similar, although more complicated. You have to in this case the displacer wash out of the column, before it comes back to its original position for the feeding and collecting device.

Ebenso wie beim Elutionsverfahren wird das Gemisch, welches getrennt werden soll, innerhalb einer schmalen Zone der Zufuhrvorrichtung eingeführt. Eine darauffolgende Zone der Zufuhrvorrichtung in Bewegungsrichtung der Kolonne führt die Verdrängungslösung in die Kolonne lein, und in der darauffolgenden Zone wird eine Elutionslösung für das Verdrängungsmittel zugeführt. Wenn das ursprungliche Lösungsmittel hierzu geeignet ist, kann sich diese dritte Zone über die restliche Zufuhrvorrichtung erstrecken. Sonst müßte in der vierten Zone der Zufuhrvorrichtung der Kolonne dieses Lösungsmittel zugeführt werden und somit die Elutionslösung des Verdrängers weggewaschen werden. Die Größe der erforderlichen verschiedenen Zonen neue durch Versuche ermittek werden. As with the elution process, the mixture which is separated is to be introduced within a narrow zone of the feeder. One subsequent zone of the feed device leads in the direction of movement of the column the displacement solution in the column, and in the subsequent zone is an elution solution for the displacer is supplied. If the original Solvent is suitable for this purpose, this third zone can spread over the remaining one Extend feeding device. Otherwise it would have to be in the fourth zone of the feeder the column of this solvent are fed and thus the elution solution of the The displacer can be washed away. The size of the various zones required new ones can be determined through experiments.

Zum Unterschied von der Trennung durch Elution werden bei diesem Verfahren die in den verschiedenen Zonen aufgenommenen Bestandteile direkt aneinander angrenzen. Die Konzentrationen der voneinander getrennten Bestandteile in der Kolonne stellen sich auf für jeden Stoff charakteristische Werte Nein, während die Ausdehnung eines jeden Bestandteiles in der Richtung des Flüssigkeitsstromes in der Kolonne sich auf einen Wert einstellt, welcher der Konzentration der B!estandteile im Gemisch proportional ist. In der Sammelvorrichtung werden also ,die Konzentrationen der verschiedlenen Bestandteile nach und nach sinken, je nachdem wie die Sorbierbarkeit herabsinkt, während die Anzahl der Kammern in derselben, welche einen gewissen Bestandteil empfangen, teils von der Sorbierbarkeit, teils von der Mengle ,des Blestandteilres im Gemisch abhängig ist. Nachdem das Gemisch ausgelaufen ist, folgt der Verdränger. In contrast to separation by elution, this Move the components taken up in the different zones directly to one another adjoin. The concentrations of the separated constituents in the column arise on characteristic values for each substance No, during the expansion of each component in the direction of liquid flow in the column adjusts itself to a value which corresponds to the concentration of the constituents in the mixture is proportional. In the collecting device, the concentrations of different constituents gradually decrease, depending on how the sorbability while the number of chambers in it decreases, which constitutes a certain constituent part received, partly by the sorbability, partly by the Mengle, the Blestandteilres depends in the mixture. After the mixture has run out, the displacer follows.

Die Zahl der Kanunern, welche dieser füllen wird, beruht in erster Linie darauf, wie groß, seine Einlaufzone in der Zufuhrvorrichtung gewählt worden ist, und in zweiter Linie darauf, wie leicht er von der Elutionslösung eluiert wird. Wie in den meisten Fällen bei Elution, sinkt die Konzentration des Verdrängers langsam auf o herab, so daß also eine verhältnismäßig große Anzahl Kammern zum Aufsammeln zdes Verdrängers in. der Samlmelvorrichtung vorgesehen werden muß. The number of canoes which this will fill rests in the first place Line on how large its entry zone has been chosen in the feeder and, secondarily, how easily it is eluted from the eluting solution. As in most cases with elution, the concentration of the displacer slowly decreases down to o, so that a relatively large number of chambers to collect The displacer must be provided in the collecting device.

Alle die verschiedenen Varianten von chromatographischer Analyse können auch in diesem kontinuierlichen Prozeß angewendet werden. Somit kann man bei dem kontineierlichen Elutionsverfahren einen Teil der Zufuhrvorrichtung eine Elutionslösung liefern lassen, einen anderen Teil eine andiene Elutionslösung, um dadurch die Trennung im Vergleich zu einem Prozeß, in dem nur ein Elutionsmittel verwendet wird, zu verbessern. Die Verteilungschromatographie ist ohne weiteres auf den kontinuierlichen Prozeß anwendbar. Die Anwiendung der Chromatographie erfolgt beim Verfahren der Erfindung zweckmäßig in der Weise, daß das Sorptionsmittel eine Flüssigkeit ist, die von einer festen, porösen, unlöslichen Trägersubstanz mit Affinität zur Flüssigkeit aufgesaugt und konvektionsfrei gemacht wird, während das Elutionsmittel eine andere Flüssigkeit ist, welche mit der ersteren Flüssigkeit begrenzt vermischbar ist und eine geringere Affinität zur Trägersubstanz hat, wobei die Sorptionsfähigkeit eines Stoffes in dem zu trennenden Gemisch in der Hauptsache von den Verteilungskoeffizienten zwischen den bleiden Flüssigkeitsphasen bestimmt wird. Auch lonenaustauscher können verwendet werden. Auch kann durch Zusatz von die Löslichkegit herab setzenden Mitteln die Sorbierbarkeit erhöht werden. All the different types of chromatographic analysis can also be used in this continuous process. So you can a part of the delivery device in the continuous elution process Have the elution solution supplied, another part of an elution solution thereby the separation compared to a process in which only one eluent used to improve. Partition chromatography is straightforward applicable to the continuous process. Chromatography is used in the method of the invention expediently in such a way that the sorbent one Liquid is carried by a solid, porous, insoluble carrier with affinity to the liquid is absorbed and made free of convection, while the eluent is another liquid which is limitedly miscible with the former liquid and has a lower affinity for the carrier substance, whereby the sorption capacity of a substance in the mixture to be separated mainly depends on the partition coefficient is determined between the lead liquid phases. Ion exchangers can also be used. It can also be done by adding agents which reduce the solubility the sorbability can be increased.

Für den Prozeß ist die rotierende Bewegung der Kolonne nicht wesentlich, sondern nur ßdie relative Bewegung zwischen der Kolonne einerseits und den Zufuhr- und Sammelvorrichtungen andererseits. Es ist auch nicht wesentlich, daß die relative Bewegung kreisförmig erfolgt. Irgendeine Bewegung in geschlossener Kurve gibt dasselbe Resultat. Durch geeignete Wahl der Form der Blewegungskurve kann man die Anzahl von Kammern in der Sammlelvorrichtung vergrößern ohne Vergrößerung des erforderlichen Raumes der Apparatur. Auch die geschlossene Bahn der Relativbewegung ist nicht wesentlich; die relative- Bewegung kann auch oszillierend sein, in welchem Fall die Kolonne zweckmäßig paralleiepipedisch konstruilert wird. In dem Fall, in dem die zum Flüssigkeitsstrom senkrechten Endflächen der Kolonne nicht geschlossen sind, muß die Kolonne, wenn sie zum einen Ende der Zufuhr-und Sammelvorrichtung gekommen ist, schnell zu deren anderem Ende zurückgeführt werden und wieder ihre langsame Bewegung in derselben Richtung wie zuvor beginnen, wodurch die Kontinuität des Prozesses wiederum sichergestellt wird. The rotating movement of the column is not essential for the process, but only the relative movement between the column on the one hand and the feed and collection devices on the other hand. Nor is it essential that the relative Movement is circular. Any movement in a closed curve gives the same thing Result. By suitable choice of the shape of the Blewegungskurve one can determine the number of chambers in the collection device enlarge without increasing the required The room of the apparatus. The closed path of the relative movement is also not essential; the relative movement can also be oscillating, in which case the column is expediently constructed parallelepipedally. In the case where the to the liquid flow vertical end faces of the column are not closed, the column must, if it has come to one end of the feed and collection device, quickly to its at the other end and again their slow movement in the same Start direction as before, which in turn ensures the continuity of the process will.

Schließlich ist es für die Erfindung nicht wesentlich, daß die Kolonne wie in Fig. I ganz mit Sorptionsmittel gefüllt ist. Die Kolonne kann auch zusammengesetzt sein, also aus einer Anzahl parallel gekuppelter Teilkolonnen bestehen, und diese Teils kolonnen ihrerseits können ferner aus einer Anzahl nacheinander gekuppelter Kolonnen bestehen. Finally, it is not essential for the invention that the column as in Fig. I is completely filled with sorbent. The column can also be assembled be, i.e. consist of a number of sub-columns coupled in parallel, and these Partial columns can also be selected from a number of successively coupled columns Columns exist.

Sowohl das Verfahren, Substanzen mit verschiedener Affinität zu einer festen oder flüssigen Phase kontinuierlich zu trennen, als auch eine Apparatur zur Durchführung dieser Trennung sind Gegenstand der Erfindung. Die Apparatur besteht aus vier Hauptteilen, nämlich der Zufuhrvorrichtung, der Sammelvorrichtung, der Sorptionskolonne sowie einer Vorrichtung zur Durchführung der Relativbewegung zwischen Zufuhr- und 5 Sammelvorrichtung einerseits und der Sorptionskolonne andererseits. Both the method, substances with different affinity for one to separate solid or liquid phase continuously, as well as an apparatus for Carrying out this separation are the subject of the invention. The apparatus exists of four main parts, namely the feeding device, the collecting device, the Sorption column and a device for performing the relative movement between Feed and collection device on the one hand and the sorption column on the other.

Wie bereits erwähnt, kann man die Sorptionskolonne zusammengesetzt oder einfach konstruieren. As already mentioned, the sorption column can be assembled or just construct.

Im ersteren Fall kann eine Aufteilung in Teilkolonnen sowohl in der Richtung der Relativbewegung (Fig. 2) als in der Durchströmungsrichtung der Flüssigkeit erfolgen (Fig. 6).In the first case, a division into partial columns can be used in both the Direction of relative movement (Fig. 2) than in the direction of flow of the liquid take place (Fig. 6).

Eine Aufteilung der Kolonne in mehrere kleinere Kolonnen in der Richtung der Relativblevwegung, also eine Parallelschaltung mehrerer kleinerer Kolonnen, hat zwei Vorteile. Teils ist les leichter, bei einer solchen Bauart eine gerade Flüssigkeits- strömung durch die Kolonne zu erzielen, da der Weg zu den steuernden Zwischenwänden nirgends weit ist. Teils kann man mit dieser Vorrichtung leicht eine geschlossene, raumspar,ende Bahn für die Relativbewegung erzielen. Beispielsweise kann die Bahn der Relativbewegung ein Oval beschreiben (Fig. 3, 4, 5). A division of the column into several smaller columns in the direction the relative movement, i.e. a parallel connection of several smaller columns, has two advantages. Sometimes it is easier, with such a design a straight one liquid to achieve flow through the column as the way is nowhere far to the controlling partition walls. Partly you can with this device easily achieve a closed, space-saving, end path for the relative movement. For example the path of the relative movement can describe an oval (Fig. 3, 4, 5).

Eine Aufteilung der Kolonne in mehrere kleinere Kolonnen in der Durchströmungsrichtung der Flüslsigkeit ergibt, wenn sie auf die richtige Art durchgeführt wird, auch den Vorteil einer besseren Flüssigkeits strömung, oder, richtiger gesagt, sie besetigt die Wirkungen einer schrägen Strömung. Das Verfahren mit miteinander verbundenen Filtern zur Ausrichtung von schrägen Fronten ist unter anderem auch von H a g d a 111 beschrieben worden (Acta Chem. Sand. 2, 5. 574 [I948]), und das Prinzip ist wie folgt: Wenn ein Bestandteil in einer Sorptionskolonne wandert, wird seine Front schräg, wenn die StrömungsgeschwindigkeitEdter Flüssigkeit nicht überall konstant ist (es dürfte praktisch unmöglich sein, dieses zu erzielen). Wlenn nun die Flüssigkeit gezwungen wird, sich in einem schmalen Kanal zu sammeln, welcher zentral gelegen ist, werden in diesem Kanal die beiden Lösungen auf beiden Seiten der schrägen Front vermischt, weshalb das Ergebnis. eine mehr verdünnte Lösung als hinter der schrägen Front ist. Der schmale Kanal mündet in eine andere Sorptionskolonne, wo die verdünnte Lösung eine neue Front bildet. Auf Grund der Biegung der Sorptionsisothermen bewegt sich jedoch diese Front langsamer als die ursprüngliche Front zwischen dem Lösungsmittel und einer Lösung von höherer Konzentration. Die neue Front wird also früher oder später von der der höheren Konzentration entsprechenden Hauptfront eingeholt. Die sich daraus ergebende Front ist besser als die ursprüngliche Front vor ihrem Eintritt in den schmalen Kanal. Auch die neue Front kann jedoch in dem zweiten Filter schräg werden. A division of the column into several smaller columns in the direction of flow the liquid, if done in the right way, also gives the Advantage of a better fluid flow, or, more correctly, it eliminates it the effects of an oblique flow. The procedure with interconnected Filters for aligning sloping fronts are also available from H a g d a 111 has been described (Acta Chem. Sand. 2, 5. 574 [1948]), and the principle is as follows: When a component migrates in a sorption column, its front becomes oblique, if the flow velocity of the liquid is not constant everywhere is (it should be practically impossible to achieve this). If now the liquid is forced to collect in a narrow channel, which is centrally located is, the two solutions on both sides of the sloping front will be in this channel mixed up, which is why the result. a more dilute solution than behind the sloping one Front is. The narrow channel opens into another sorption column, where the diluted one Solution forms a new front. Moved due to the bending of the sorption isotherm however, this front moves more slowly than the original front between the solvent and a solution of higher concentration. So the new front will be earlier or later overtaken by the main front corresponding to the higher concentration. the the resulting front is better than the original front before it entered in the narrow channel. However, the new front can also be inclined in the second filter will.

Sie kann dann noch weiter dadurch ausgerichtet werden, daß sie in einen anderen schmalen Kanal hinausgepreßt wird, welcher mit einem dritten Filter in Verbindung steht, usw. Auf diese Weise kann man gerade und scharfe Fronten auch nach dem Durchgang von sehr großen Mengen Sorptionsmittel beibehalten. Da in einem kontinuierlichen Sorptionsprozeß zur Präparierung von reinen Stoffen in größerem Umfang große Mengen Sorptionsmittel unbedingt notwendig sind, versteht man, daß die Verwendung von untereinander verbundenen Kolonnen oder Kolonnen mit regelmäßigen Verdrängungen von größtem Wert sind.It can then be further aligned by being in another narrow channel is pressed out, which with a third filter communicates, etc. In this way one can have straight and sharp fronts too retained after the passage of very large quantities of sorbent. There in one continuous sorption process for the preparation of pure substances on a larger scale Large amounts of sorbent are absolutely necessary, it is understood that the use of interconnected columns or columns with regular Displacements are of greatest value.

Eine zusammengesetzte Kolonne mit voneinander freien, parallel verbundenen Teilkolonnen kann in jeder gewünschten Form und mit jeder gewünschten Relativbewegung gebaut werden. Wenn die Teilkolonnen fest miteinander verbunden sind oder die Kolonne nicht zusammengesetzt ist oder nur aus seriengeschalteten Teilkolonnen besteht, kann sie, wenn die Relativbewegung geradLinig mit einer langsamen Bewegung vorwärts und schneller Rüclcbewegung zur Ausgangslage ausgeführt wird, nur in der Form eines Parallelepipedes oder in Ringform gebaut werden, wenn die Relativbewegung kreisförmig erfolgt. A composite column with free, parallel connected Partial columns can be in any desired shape and with any desired relative movement be built. When the sub-columns are firmly connected to one another or the column is not composed or consists only of series-connected sub-columns, it can if the relative movement is straight with a slow movement forward and faster backward movement to the starting position is carried out, only in the form of a Parallelepiped or ring-shaped if the relative movement is circular he follows.

Die Zu- und Abfuhrvorrichtung muß der Kolonne Lösungen mit Geschwindigkeiten, welche in Zeit und Raum in der Hauptsache konstant sind, zuführen bzw. von der Kolonne abführen. Dieses kann durch an sich bekannte Verfahren bewirkt werden. The feed and discharge device must provide solutions to the column at speeds which are mainly constant in time and space, feed or from the column dissipate. This can be achieved by methods known per se.

Da zwischen der Zufuhr- und der Sammelvorrichtung einerseits und der Kolonne andererseits eine Relativbewegung herrschen soll, kann die Kolonne nicht mit ersteren Vorrichtungen durch feststehende Rohr- oder Schlauchleitungen verbunden sein. Man kann jedoch auf zwei andere im Prinzip verschiedene Arten verfahren.Since between the supply and the collecting device on the one hand and the On the other hand, a column should have a relative movement, the column cannot connected to the former devices by fixed pipes or hoses be. However, one can proceed in two other ways, which are in principle different.

Nach der einen Methode (Fig. l, 2) baut man die Kolonne vertikal mit einer freien Fläche des Sorptionsmittels und mit einem Boden, welcher eine Anzahl von Ablaufrohren in gleichem Abstand trägt. Oberhalb der Kolonne wird die Zufuhrvorrichtung angebracht, deren Ablaufrohre über die Fläche, über welche die Kolonnenflächle in ihrer Relativbewegung hinweggeht, gleichmäßig verteilt sitzen. Unter der Kolonne wird die Sammelvorrichtung angebracht, welche aus einer Anzahl voneinander getrennten Kammern mit Zwischenwänden besteht, die zur relativen Bewegungsrichtung senkrecht verlaufen und deren freie Öffnungen die Fläche decken, über welche die Ablaufrohre der Kolonne in ihrer Relativbewegung hinweggehen. According to one method (Fig. 1, 2), the column is built vertically with a free surface of the sorbent and with a bottom which has a number from drain pipes at the same distance. The feed device is located above the column attached, the drainage pipes over the area over which the column surface in their relative movement goes away, sit evenly distributed. Under the column the collecting device is attached, which consists of a number separated from each other There are chambers with partitions that are perpendicular to the relative direction of movement run and their free openings cover the area over which the drainage pipes move away from the column in their relative movement.

Von der Zufuhrvorrichtung tropfen dann die verschiedenen Lösungen direkt in die Kolonne hinein, während die gereinigten Fraktionen von den Ablaufrohren der Kolonne direkt in die Sammelkammern hinuntertropfen. Die Relativbewegung kann ungehindert stattfinden.The various solutions then drip from the feed device directly into the column, while the purified fractions from the downcomers the column drip down directly into the collecting chambers. The relative movement can take place unhindered.

Gemäß einer anderen Ausführungsform (Fig. 6) wird die Kolonne in der Durchströmungsrichtung der Flüssigkeit von zwei dicht durchlöcherten Flächen 26, 27 aus einem formbeständigen Material begrenzt, und gegen diese gleiten zwei ebensolche Schienen I3, 33, wovon die eine zur Zufuhrvorrichtung und die andere zu der dazugehörigen Sammelvorrichtung gehört. Die vier Schienen sollen so aufeinander passen, daß praktisch keine Flüsskeit zwischen ihnen hinaussickern kann. Unter Umständen kann man eine Undichtigkeit dadurch vermindein oder beseitigen, daß man ein geeignetes Schmiermittel, welches unter Umständen in eine Nut der einen Schiene eingelegt wird, um gleichzeitig einen Wasserverschluß zu bilden, verwendet, wobei dem Schmiermittel jedoch nicht die Möglichkeit gegeben werden darf, in die Kolonne hineinzubringen. According to another embodiment (FIG. 6), the column is in the direction of flow of the liquid from two tightly perforated surfaces 26, 27 made of a dimensionally stable material, and two slide against these also such rails I3, 33, one of which is to the feeder and the other belongs to the associated collection device. The four rails should be on top of each other fit so that practically no liquid can seep between them. In certain circumstances you can reduce or eliminate a leak by using a suitable Lubricant, which may be inserted into a groove in one of the rails, to simultaneously form a water seal, used, the lubricant however, the possibility must not be given to bring into the column.

Die Konstruktion der Vorrichtung für die Relativbewegung zwischen der Kolonne einerseits und der Zufuhr- und Sammelvorrichtung andererseits hängt natürlich in erster Linie davon ab, ob man eine geradlinige oder rotierende B'ewegung wählt, und in zweiter Linie auch davon, ob man es vorzieht, die Kolonne oder die Zufuhr- und die Sammelvorrichtung oder beide sich bewegen zu lassen. Am einfachsten dürfte es sein, der Kolonne eine rotile- runde Kreisbleavjegung zu erteilen. In diesem Fall kann man jede der beschriebenen Vorrichtungen für die Zufuhr und Abfuhr von Flüssigkeiten benutzen. Wenn man eine Bewegung in leiner geschlossenen Bahn, welche keinen Kreis bildet, wählt, kann das Verfahren mit den durchlöcherten Flächen kaum zur Verwendung kommen. Wenn man eine Bewegung in einer nicht geschlossenen Bahn vorzieht, welche dann zweckmäßig geradlinig sein sollte. muß die Kolonne, nachdem diese Bahn zurückgeLegt worden ist, schnell zum Beginn der Bahn zurückgeführt werden, um die Kontinuität des Prozesses ,sicherzustelllen. Diese Rückbewegung kann leicht auf eine an und für sich bekannte Weise automatisch durchgeführt werden. The construction of the device for the relative movement between the column on the one hand and the feed and collection device on the other hand Of course, it depends primarily on whether you have a straight or rotating movement and, secondarily, whether one prefers to choose the column or the Allow the feeder and collector or both to move. The easiest it should be the column a rotile round circular flashing granted. In this case you can use any of the devices described for the Use supply and drainage of liquids. When you have a movement in leiner closed If the path that does not form a circle is chosen, the method with the perforated Areas are hardly ever used. When you have a movement in a not closed Prefers path, which should then be expediently straight. must the column after this path has been covered, quickly returned to the beginning of the path, to ensure the continuity of the process. This backward movement can be easy be carried out automatically in a manner known per se.

Ausführungsbeispilel Eine Apparatur gemäß Fig. 2 bis 5 wurde angewendet, jedoch mit den folgenden Unterschieden: Die parallel geschalteten Kolonnen sowie die Zufuhr- und Sammelvorrichtungen waren kreisförmig angeordnet. Die Kolonne bestand aus 36 im Boden durchbohrten Reagenzgläsern, die Sammelvorrichtung aus -ebenso 36 Gläsern von denselben Dimensionen. Die Zufuhranordnung bestand aus zwei Mariotbeschleln Flaschen, einer kleinen für die zu trennenden Lösung, und einer großen für die Elutionsflüssigkeit, jede Flasche mit einem Awsflußrohr. Die kleine Flasche war fest, dile große aber besaß Seine um die Achse der Kolonne rotierende Bewegung in solcher Weise, daß das Ende ihres Ausflußrohres denselben Kreis beschrieb, wie ihn die Mündungen der Kolonnenrohre bilden. Die Tropf- und Rotationsgeschwindigkeit dieser Flasche wurde so einreguliert, daß genau 36 Tropfen wä!hrend eines Umlaufes geliefert wurden. Jlede Teils kolonne wurde mit 6,5 g Kieseigelkörnern, deren Größe zwischen Sieben DIN 30 und DIN 40 liegt, beschickt. Die Kolonne wurde mit einer Geschwindigkeit von einem Umlauf in 12 Stunden rotiert, während die Rotationsgeschwindigkeit der Elutionsflasche 24 Umläufe pro Stunde betrug. Die zu trennende Lösung war ein Gemisch von einem blauen und einem gelben Farbstoff. Die Elutionslösung enthielt in 1 1 Wasser o,7 g Kaliumbiphthalat und 0,2g Kaliumhydroxyd. Der blaue Farbstoff wurde sehr wenig vom Kieselgel sorbiert, während der gelbe Farbstoff eine ziemlich große Sorptionsfähigkeit aufwies. Dies zeigte sich derart, daß die blaue Komponente eine steile, die gelbe eine weniger steile Spirale in der Kolonne bildete. Ihre Ausflußpunkte waren also verschieden, und die einzelnen Komponenten konnten voneinander getrennt in einer kleinen Anzahl von Rohren in der Sammelvorrichtung Tag und Nacht gesammelt werden. Exemplary embodiment An apparatus according to FIGS. 2 to 5 was used, but with the following differences: The columns connected in parallel as well the feed and collection devices were arranged in a circle. The column persisted from 36 test tubes pierced in the ground, the collecting device from 36 Glasses of the same dimensions. The feed arrangement consisted of two Mariotbeschleln Bottles, a small one for the solution to be separated and a large one for the elution liquid, each bottle with an outflow tube. The small bottle was firm, but the big one possessed its rotating motion around the axis of the column in such a way that the At the end of its outlet pipe, the same circle was drawn as the mouth of the column pipes form. The dripping and rotating speeds of this bottle have been adjusted so that that exactly 36 drops were delivered during one cycle. Every part of the column was with 6.5 g of pebble urchin grains, their size between seven DIN 30 and DIN 40 lies, loaded. The column was at a rate of one revolution in Rotates 12 hours while the rotation speed of the elution bottle 24 Revolutions per hour. The solution to be separated was a mixture of a blue one and a yellow dye. The elution solution contained 0.7 g of potassium biphthalate in 1 liter of water and 0.2g potassium hydroxide. The blue dye was very little sorbed by the silica gel, while the yellow dye had quite a large sorbent capacity. this was shown in such a way that the blue component is steep, the yellow one less formed a steep spiral in the column. So their outflow points were different, and the individual components could be separated from each other in a small number from pipes in the collecting device to be collected day and night.

Claims

PATENT CLAIMS: I. Method for the chromatographic separation of Mixtures of different substances in solutions, the solution to be separated and the the sorbent regenerating solutions different, to the direction of flow vertical zones fed to a sorption column and, the separated substances and the generation solutions in one of a number of separate chambers existing collecting device are collected, characterized in that a relative movement running essentially perpendicular to the direction of flow between the 5 orptionskolonne on the one hand and the supply and collection device on the other hand takes place, the relative movement either rotating in a closed path or is a reciprocating motion in a non-closed path.

2. The method according to claim 1, characterized in that the to separating solution is fed in a relatively small zone, while a Elution solution is supplied along the entire remaining path of the relative movement.

3. The method according to claim 1, characterized in that the to separating solution is supplied in a relatively small zone, during the remaining zones along the path of relative movement different elution solutions are supplied in such order and are chosen so that one Better separation of the constituents of the mixture is achieved than if a single elution solution would be used.

4. The method according to claim I, characterized in that the to separating solution of a small zone perpendicular to the direction of flow, a solution of a displacer - d. H. a material that is sorted more strongly than any Substance of the former solution - emer in the direction of relative movement adjacent Zone, an elution solution for the displacer of a subsequent zone and that Original solvent, if not with the eluent of the displacer is identical, the zone that remains along the trajectory, is fed.

5. The method according to claim 1 to 4, characterized in that the sorption capacity of the substances to be separated by adding solubility reducing substances is increased.

6. The method according to claim I to 4, characterized in that the sorbent is a fine liquid, which from its solid, insoluble, porous carrier substance with an affinity for the liquid absorbed and free of convection is made while the eluent is another liquid which with the former liquid has limited miscibility and has a lower affinity has to the carrier substance, whereby the sorption capacity of a substance in the to be separated Mixture mainly depends on the distribution coefficient between the two Liquid phase is determined.

7. The method according to claim I to .4, characterized in that an ion exchanger is used as the sorbent.

8. Device for carrying out the separation according to claim I to 7, consisting of a simple or composite sorption column, which with a dosing device for introducing the various liquids into different zones of the column with mainly constant speed is provided, as well as with a collection device with multiple chambers for the decanting Liquids, either the column or the feed and collection device are provided with a device that allows a reciprocating or leash in A closed path relative movement between the column of Seinersleits and the supply and collection devices on the other hand.

9. The device according to claim 8, consisting of a composite Column, the partition walls of the sub-columns parallel to the liquid flow run and steer it.

IO. Device according to claim 8, consisting of a composite Column, the sub-columns of which are separated by narrow channels or displacement bodies are connected in series.

11. The device according to claim 8, characterized by a double composite column, the partial columns of which are partly connected in parallel and partly are connected in series.

12. The device according to claim 8 to 1 1, characterized in that that the simple or composite sorption column has a ring shape.

13. The device according to claim 8 to I I, characterized by a Means for achieving a reciprocating relative movement in an open Path between the column on the one hand and the feed and collection device on the other hand, where the return movement to the starting position is the faster one.

14. The device according to claim 8 to 13, characterized in that that the feed and collection devices and the sorption column are separated from one another and dile solutions are added dropwise to the column through the feeding device and delivered dropwise from the column to the collection device.

15. The device according to claim 8 to 13, characterized by perforated Slide rails both on the column and on the feed and collection device, which rest against each other and allow relative movements, while the perforations at the same time let the flowing liquids through.

Documents considered: Belgian patent specification no. 485 902; Critical Patent No. 649,583; Acta chimica scand., 2 (1948), pp. 574 to 582 Industrial Oil and Fat Chromatography (1949), p. 391.