DE947364C - Verfahren zur Herstellung eines perhalogenierten AEthylenoxyds - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung eines perhalogenierten Äthylenoxyds Die Einwirkung von Sauerstoff auf perhalogenierte Äthylene verläuft in der Regel entsprechend den Anschauungen von Henry und Swarts in der Weise, daß sich über instabile Äthylen.oxyde Säurehalogenide bilden, wobei das jeweils aktivste Halogenatom in die Acylgruppe geht. Beispielsweise entsteht aus symmetrischem Dibromdifluoräthylen unter der Einwirkung von Sauerstoff das Dibromfluoracetylfluorid. Das symmetrische Dichlordibromäthylen reagiert mit Sauerstoff nicht, ergibt aber mit Ozon das Dibromchloracetylchlorid. Analog ergibt das Tetrabromäthylen das Tribromacetylbromid und das Tetrachloräthylen das Trichloracetylchlorid. In keinem Falle konnte bisher das zugehörige Epoxyd gefaßt werden. Bei den nur partiell halogenierten Äthylenen ist der Reaktionsverlauf ähnlich.Trifluorchloräthyl@en beispielsweise ergibt mit Sauerstoff Bifluoracetylfluorid. Auch hier konnte bisher ein Epoxyd nicht isoliert werden.
• Es hat sich nun überraschenderweise gezeigt, daß beim Einleiten von Luft oder Sauerstoff im vorzugsweise getrockneten Zustand in TrifluorchIoräthylen bei seinem Siedepunkt vorteilhaft am Rückflußkühler in beträchtlichen Mengen ein Produkt der Summenformel C2 F3 Cl O entsteht, welches nicht mit C F2 Cl- C O F oder C F3 C O Cl identisch ist. Daneben entstehen bei Anwendung getrockneter Luft oder besser getrockneten Sauerstoffs noch andere Oxydations- bzw. Umwandlungsprodukte des Monochlortrifluoräthylens als höhersiedende Stoffe mit einem Molekulargewicht der Mischung von 35o bis 4oo (kryoskopische Methode).
• Die grobe Trennung der Reaktionsprodukte erfolgt durch einfaches Abdestillieren des niedrigsiedenden Gemisches von Monochlortrifluoräthylen und C2 F3 Cl O von dem hochsiedenden Anteil. Aus der tiefsiedenden Mischung kann das reine Produkt durch Bromierung des nicht umgesetzten" Monochlortrifluoräthylens zum Monochlordibromtrifluoräthan mit nachfolgender Fraktionierung oder durch direkt fraktionierte Destillation des Gemisches von C2 F3 Cl O@ und C2 F3 Cl rein gewonnen werden. Bei dem Versuch, die hochsiedenden Anteile durch Destillation .bei Atmosphärendruck zu trennen, werden diese thermisch gespalten. Eine gewisse Trennung kann durch Destillation im Hochvakuum erreicht werden, wobei die zuerst übergehenden Anteile die Eigenschaften von Säurehalogeniden haben und z. B. nicht die Peroxydreaktion mit Vanillin geben (S. A r rh e n i u s , Svensk. kein. tidskr. 64, 1952, 26o) während der verbleibende Rest vermutlich peroxydischen Charakters ist. Das Molverhältnis Cl : F im hochsiedenden Rohprodukt liegt bei 1 : 2,8.
• Das bisher nicht beschriebene C2 F3 Cl O (Molgewicht aus Dampfdichtemessungen 132, berechnet 132) siedet bei - 18,5 bis - i9,5°. Bei der Temperatur der flüssigen Luft ist es unbegrenzt beständig. Beim Stehen bei Temperaturen von - 8o bis o° wandelt es sich jedoch in längeren Zeiträumen quantitativ in Monochlordifluoracetylfluorid um. Bei höheren Temperaturen zerfällt es unter geringer Sauerstoffabspaltung unter Rückbildung von Monochlortrifluoräthylen in Phosgene und ein dickflüssiges Öl. Bei 25o° tritt innerhalb einiger Stunden vollkommener Zerfall bis zum Kohlenstoff ein. Bei längerem Schütteln in Wasser oder Säure reagiert das Produkt nach der Gleichung C2F3C10+3 H20=(COOH)2+3 HF +HCI, so daß diese Reaktion,zur Analyse verwendet werden kann. Das Molverhältnis von Cl : F in der wäßrigen Lösung ist 1 :3.
• Aüßer dem Analysenergebnis und der Molekulargewichtsbestimmung, durch welche die Summenformel C2 F3Cl0 sichergestellt ist, wurden bei der Konstitutionsuntersuchung noch IR-spektrakopische Untersuchungen herangezogen. Von den möglichen Isomeren der angegebenen Bruttoformel wurden C F3 C O Cl und C F3 Cl C O F präparativ hergestellt. Die IR-Absorptionsdiagramme dieser Substanzen sind von dem der wie oben beschrieben hergestellten Substanz verschieden, obgleich auch nach sorgfältiger Trennung noch Spuren von C F2 C1-C O F durch die IR-Analyse nachgewiesen werden können. Das neue Produkt ist besonders leicht identifizierbar durch seine IR-Absorptionen bei 1550 und iooo cm-', die von denen des Ausgangsproduktes sowie von denen der möglichen substituierten Acetylhalogenide ganz wesentlich verschieden sind. Auf Grund der spektroskopischen Untersuchungen, insbesondere der Frequenz bei 155o cm-'"die zwanglos als Gerüstfrequenz gedeutet werden kann, kann kein Zweifel darüber bestehen, daß es sich um das perhalogenierte Äthylenoxyd der Formel handelt. Das neue Produkt ist vielseitig anwendbar; so kann es als Polyinerisationskatalysato.r bei der Polymerisatiön des Monochlortrifluoräthylens angewendet werden, ferner in einigen Fällen ähnlich wie das Äthylenoxyd eingesetzt und schließlich mit ungesättigten Ölen kondensiert werden. Beispiel i In 5oo g Trifluorchloräthylen, die sich in einem Behälter befinden, der mit einem mittels Kühlsole auf - 8o° gekühlten Rückflußkühler versehen ist, werden stündlich 4,5 bis 51 getrockneten Sauerstoffs eingeleitet. Nach Durchleiten 'von etwa 450 bis 5oo 1 Sauerstoff, die im Kreislauf geführt werden können, erhält man 255 g C2 F3 Cl O, das in der beschriebenen Weise von den anderen Reaktionsprodukten abgetrennt werden kann.
• Beispiel e Gleiche Volumina von C2 F3 Cl und trockenem Sauerstoff (je 15o Torr) wurden bei Raumtemperatur 5 Tage sich selbst überlassen. Während dieser Zeit fand eine Volumenabnahme von 2 % statt. Bei der infrarotspektroskopischen Untersuchung zeigte es sich, daß geringe Mengen C2 F3 Cl O gebildet worden waren.
• Beispiel 3 Am Rückflußkühler bei - 27° wird C2 F3 Cl mit Luft geblasen. Nach 24stündigem Durchleiten der Luft ist C2 F3 Cl O infrarotspektroskopisch nachweisbar.

Claims (5)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung eines perhalogenierten Äthylenoxyds, dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff oder Luft, vorzugsweise im trockenen Zustand, mit Monochlortrifluoräthylen zur Umsetzung gebracht wird.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Einleiten von Sauerstoff oder Luft beim Siedepunkt des Äthylens in die flüssige Phase erfolgt und die abgehenden Gase am Rückflußkühler kondensiert werden.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoff oder die Luft im Kreislauf geführt werden. q..
4. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß nach dem Abdestillieren der leichtsiedenden Anteile das Reinprodukt durch fraktionierteDestillation abgetrennt wird, nachdem das mitgegangene Monochlortrifluoräthen zum Äthan bromiert worden ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gemisch von Monochlortrifluoräthylen und des perhalogenierten A thylenoxyds einer fraktionierten Destillation unterwirft.