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Verfahren zur Darstellung wasserfreier Chloride aus Oxyden. Die meisten
Oxvde lassen sich durch Erhitzen mit Kohle im Chlorstrom in wasserfreie Chloride
überführen. Diese Methode hat jedoch den Nachteil, daß die Reduktion der Oxyde meistens
erst bei sehr hoher Temperatur mit brauchbarer Geschwindigkeit verläuft. Beispielsweise
muß man bei der Darstellung von Siliciumtetrachlorid aus Kieselsäure, Kohle und
Chlor auf i2oo bis 130o° erhitzen, um eine technisch brauchltare Reaktionsgeschwindigkeit
zu erreichen; die Chlorierung von Tonerde erfordert immerhin noch etwa iooo°.
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Wir haben gefunden, daß die Überführung von Oxyden in Chloride unter
der Einwirkung von Kohle und Chlor bei sehr viel niedt igeren Temperaturen gelingt,
wenn man dem Chlor Chlorschwefel beimengt. Diesen gewinnt man aus dem den Reaktionsraum
verlassenden Abgas durch Kondensation als solchen oder in Form von leicht zerlegbaren
Additionsverbindungen wieder 'und kann ihn von nettem zur Aktivierung der Reaktion
benutzen.
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Es ist zwar nach Gnielin-Kraut, Band 1I, 2, S. 624 bekannt, daß Aluminiumoxyde,
die als Verunreinigung Kalitunsulfat enthalten, beim Glühen mit Kohle und Chlor
Schwefelchlorür entwickeln. Die so entstandenen Chlorschwefelmengen sind jedoch
so gering, daß sie keine katalytische Wirkung im pinne der vorliegenden Erfindung
ausüben.
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Daß die Bildungcteniperatur von Siliciunitetrachlorid aus Ferrosilicium
und Chlor durch. Zusatz von Schwefel herabgedrückt wird, ist nach G in e 1 i n-K
r a ti t, Band 11. 1, S. 1268, bekannt. Aus dieser Angabe ließ sich jedoch
keineswegs folgern, daß auch die Temperatur der Bildung von Siliciumtetrachlorid
aus Kieselsäure. Kohle und Chlor durch die Gegenwart von Sch-,vefelverbindungen
erniedrigt wird. Der letztere Prozeß verläuft nämlich weit oberhalb der Temperatur,
bei der Silicium auch ohne Katalysator mit größter Geschwindigkeit chloriert wird.
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Beispiel t.
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Ein Gemisch von ioo Teilen Kieselgur finit iooTeilen zerkleinertem
Koks wird in Form von scharf getrockneten Briketten erhitzt. Gleichzeitig leitet
matt durch den Reaktionsraum trockenes Chlor, (las Chlorschwefel enthält. Zwecks
Beimengung desselben wird das Chlor von seinem Eintritt in den Ofen (furch einen
Verdampfer geleitet, cler mit Chlorschwefel beschickt ist. Das aus dem Ofen austretende
Gas wird (huch einen Kondensator geleitet. Solange die Temperatur des Reaktionsgutes
unterhalb etwa 60o' bleibt, verdichtet :ich in (lein Kondensator lediglich der im
Chlor enthaltene Chlorschwefel. Oberhalb 0(:o wird itn Iipnc@ensat Siliciumtetrachlorid
nachweisbar, und hei Zoo` ist seine \iear@ betvit, betr:ichtlich. Steigert inan
die Tenihorattir bis ungefÄhr Roo°, so werden in kurzer 7eit über oo probzent
der
Kieselur in Siliciumtetrachlorid " erwandelt. Im Abgas findet man die der umgesetzten
Kieselsäure entsprechende Menge Kohlenoxyd, dagegen auch bei Abwesenheit eine: Chlorüberschusses
kein Schwefeldioxyd. Der größte Teil des Silicwintetrachlorids und fast aller Chlorcliwefel
verdichtet sich im Kondensator. Der Rest wird in geeigxieter Weise aus <lein
Abgas des Kondensators gewonnen. Aus dem Kondensat wird durch Rektifikation reines
Siliciurntetrachlorid hergestellt. Hierbei wird der angewandte Chlorschwefel zurückgewonnen;
er kann wieder für die Aktivierung der Reaktion verwendet werden.
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Ein Vergleichsversuch ohne Chlorschwefel liefert bei 90o- noch kein
Siliciumtetrachlorid, bei iioo2 ist die entwickelte Menge noch sehr gering, und
erst zwischen i2oo und 130o° wird eine Limsatzgeschwindigkeit erreicht, die der
unter dem katalytischen Ein-8uß von Chlorschwefel bei ; oo bis 750' erhaltenen
annähernd gleichkommt.
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Beispiel e.
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Aus ioo Teilen Tonerde und 75 Teilen zerkleinertem Koks werden Brikette
hergestellt und diese nach scharfer Trocknung gemäß Beispiel i mit trocknem Chlor
behandelt, (las mit Dämpfen von Chlorschwefel beladen ist. Schon bei 50o= entsteht
mit beträchtlicher Geschwindigkeit Aluminiumchlorid, und bei ungefähr 60o' lasen
sich in kurzer Zeit go Prozent der Tonerde in das Chlorid ver-%vandeln. Das Alutniniumclilorid
wird in einer dem Ofen nachgeschalteten Kammer zur :\bscheidung gebracht. Der in
den Ofen geschickte Chlorschwefel wird größtenteils gleichzeitig mit dem Aluminiumchlorid
in Form einer Additionsverbindung mit diesem zusammen niedergeschlagen und kann
aus dem Rohprodukt durch Destillation, vorteilliaft bei vermindertem Druck, zurückgewonuen
werden.
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Ein Vergleichsversuch ohne Chlorschwefel ergibt bei 80o' nur spurenweise
Aluminiumchlorid, und erst bei etwa iooo' wird die C?nisatzgeschwindigkeit ungefähr
so groß wie bei 50o bis 60o' unter der kataly-tischen Fin-%virkung von Chlorschwefel.
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BeisPiel3. Scharf getrocknete Brikette auf ioo Teilen Zirkonsäure
und 5o Teilen Koks werden wie bei Beispiel r mit trockenem Chlor behandelt, das
Chlorschwefel enthält. Reichliche Bildung von Zirkonchlorid tritt bereits bei 65o'
ein. Das Zirkonchlorid scheidet.sich in einer hinter dem Ofen geschalteten Ahsitzkarniner
zugleich mit einem Teil des in den Ofen geschickten Chlorschwefels ab. Durch Subliination
in trockener Chloratmosphäre wird es i an denn anhaftenden Clilorsclitvefel befreit.
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F_in Vergleichsversuch ohne Chlorschwefel ergibt erst bei iooo- nennenswerte
Mengen von Zirkonchlorid. Beispiel 4.: Scharf getrocknete Brikette aus ioo Teilei
Magnesiumoxyd und 35 Teilen Koks werden I unter Durchleiten von trockenem Chlor
erhitzt, das Chlorschwefel enthält. Bei 50o' wird das Magnesiumoxyd in kurzer ,Zeit
in ' Magnesiumchlorid verwandelt, das von Mabnesiumoxyd und Kolile leicht durch
Umschmelzen getrennt werden kann.
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Bei einem Vergleichsversuch ohne Chlorschwefel enthält das Abgas erst
oberhalb 700° bemerkenswerte Mengen von Kohlenoxyd.
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An Stelle von Koks lassen sich seWstvers ü ändlich auch andere Kohlensorten
oder kohlenstoffreiche Stoffe verwenden.
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Man kann das -"erfahren natürlich auch auf Gemische oller Verbindungen
mehrerer Oxyde anwenden.
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Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich durchführen. Dabei kann
man bei geeigiteter Ofenkonstruktion die Wärme, des Abgases weitgehend zur Vorwärmung
des ihin entgegenbewegten oller- entgegenrutschenden Reaktionsgutes benutzen. Die
Temperatur des Chlorschwefelverdampfers kann weitgehend variiert werden. Man kann
natürlich den Chlorsclnvefel auch im Gange des Verfahrens selbst erzeugen, beispielsweise
dadurch, (iaß man der Oxydkohlemischung Schwefel oder Schwefelverbindungen, wie
Pvrit, Sulfate u. dgl., zuschlägt. -