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Verfahren zur Herstellung höherer paraffinischer und olefinischer
Kohlenwasserstoffe - Zusatz zum Patent 761 8S3 Gegenstand des Patents 761 883 ist
ein Verfahren zur Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe der Paraffin- und Olefinreihe
aus Gasgemischen, die Kohlenoxyde und Wasserstoff enthalten, unter Verwendung von
Katalysatoren bei Temperaturen, die niedriger sind als die zur ausschließlichen
Methanbildung erforderlichen. Es besteht darin, daß als Ausgangsstoff für die synthetische
Herstellung der höheren Kohlenwasserstoffe ein Gasgemisch verwendet wird, das erhebliche
Mengen an hauptsächlich als Verdünnungsmittel wirkenden Gasen oder Dämpfen enthält,
und daß die Synthese unter erhöhtem Druck (über 2 at) durchgeführt wird, zweckmäßig
in der Weise, daß der Gehalt an gasförmigen Verdünnungsmitteln um so größer gewählt
wird, je höher der zur. Anwendung gelangende Druck ist. Hierbei können als gasförmige
Verdünnungsmittel solche Gase und Dämpfe benutzt werden, die die Weiterverwendbarkeit
der von den Reaktionserfeugnissen befreiten Endgase erleichtern bzw. deren Wert
erhöhen oder die sich leicht mit den üblichen technischen Mitteln aus den Endgasen
entfernen lassen, z. B. Methan und höhere Kohlenwasserstoffe, Kohlendioxyd, Wasserdampf
od.
dgl. Das Verfahren nach dem Patent 761 883 ist mit besonderem Vorteil anwendbar
für den Fall, daß an eine Weiterverwendung der von Reaktions-- produkten befreiten
Syntheseendgase, etwa als Leuchtgas oder als Ausgangsgas für die erneute Herstellung
von Synthesegasen, gedacht wird. Es können auch etwa im Endgas noch fehlende oder
in ungenügendem Maße vorhandene Gasbestandteile bereits vor Eintritt der Synthesegase
in den Kontaktofen diesem als Verdünnungsmittel zugemischt werden. Man erreicht
mit dieser Maßnahme zwei Wirkungen, und zwar die Verbesserung der Reaktionsiage
im Kontaktofen und die Herstellung eines für andere Nutzzwecke verwendbaren Endgases.
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Es ist bereits bekannt (französische Patentschrift 800 956), die
Gemische von leichtsiedenden Kohlenwasserstoffen, die in den Restgasen der katalytischen
Hydrierung von Kohlenoxyd zu Kohlenwasserstoffen enthalten sind, zu trennen und
die am leichtesten siedenden Anteile durch chemische Umsetzung in Benzin-Kohlenwasserstoffe
umzuwandeln. Auch hat man schon Methan und andere gasförmige Kohlenwasserstoffe
in elektrischen Widerstands öfen zu Acetylen umgesetzt (deutsche Patentschrift S94
125).
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Weiter ist es bekannt, daß man bei der kataly tischen Kohlenoxydhydrierung
zu Kohlenwasserstoffen ein Gas erhalten kann, das einen Heizwert von etwa 3000 WE
hat, und daß man durch Umsetzen des bei dem Restgas der Fischer-Tropsch-Synthese
enthaltenen Kohlenoxyds zu Methan zu einem noch wesentlich heizkräftigeren Gas gelangen
kann (Gesammelte Abhandlungen zur Kenntnis der Kohle, Bd. 10 [Ig32], S. 488ff.).
Ferner ist die Verwendung von Methangas als Treibstoff für Kraftfahrzeuge empfohlen
worden (vgl. z. B. Gas-und Wasserfach 24 [1932.], S. 495 bis 498)..
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- Es wurde auch gelegentlich auf die Möglichkeit verwiesen, das für
die Kohlenoxyd-Wasserstoff-Synthese erforderliche Wassergas durch Vergasung fester
Brennstoffe mit Sauerstoff, evtl. unter Druck, herzustellen (z. B. Öl und Kohle
II [I935], 5. 782; Brennstoffchemie 1935, 5. 5).
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Doch vertrat man die Auffassung, daß die hierbei anfallenden methanreichen
Gase für die Synthese ungünstig sind (Brennstoffchemie I3 [I932], S. 42I, rechte
Spalte, Abs. 3; ebenda S. 462, linke Spalte, Abs. 2).
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Gemäß der Erfindung wird nun das Verfahren nach dem Patent 76I 883
in der Weise ausgestaltet, daß die durch an sich bekannte Vergasung von Brennstoffen
mit Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf unter einem Druck
von mehreren Atmosphären oder durch ähnliche Verfahren gewonnenen Gase als Ausgangsgase
für die Synthese verwendet werden. Derartige Gase zeichnen sich durch einen hohen
Gehalt an Wasserstoff und Methan aus, außerdem enthalten sie Kohlenmonoxyd und erhebliche
Mengen Kohlendioxyd. Was sie aber für das Verfahren nach Patent 761 883 besonders
geeignet macht - und was bisher nicht bekannt war - ist, daß sie sich sehr leicht
reinigen lassen und daß sie frei von Harzbildnern sind bzw. daß die Harzbildner
durch die ohnehin erforderliche Reinigung von Staub, Teer, Schwefelverbindungen
od. dgl. restlos ausgeschieden werden. Sie stellen somit einen Ausgangsstoff für
die Synthese dar, der völlig frei von die Katalysatoren bekanntlich am stärksten
schädigenden Harzbildnern ist.
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Ferner ergibt sich aus der Erfindung der Vorteil, daß nach der Synthese,
- die zweckmäßig unter dem Druck, unter dem das Gas erzeugt wurde, oder auch nach
Entspannung oder weiterer Kompression des Gases durchgeführt wird, ein wertvolles
Endgas mit sehr hohem Methangehalt vorliegt. Dieses Gas oder das daraus abgetrennte
Methan kann, gegebenenfalls nach Umwandlung der in dem Gas noch vorhandenen restlichen
Mengen von Kohlenoxyd und Wasserstoff in Methan, als Treibgas verwendet werden.
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Gemäß der Erfindung wird, z. B. durch Vergasung von festen Brennstoffen
unter einem Druck von 2 bis Ioo, zweckmäßig z. B. 10 bis 30 at - die sogenannte
Druckvergasung - mittels eines Gemisches von Sauerstoff, sauerstoffangereicherter
oder gewöhnlicher Luft und Wasserdampf oder Wasserdampf allein ein Gas hergestellt,
aus dem Teer, Leichtöle, Staub und Wasserdlampf zunächst in bekannter Weise abgeschieden
werden. Es ergibt sich dann eine Gaszusammensetzung von etwa 35 bis 500/0 Wasserstoff,
5 bis 25 O/o Kohlenmonoxyd, 25 bis 45 °/o Kohlendioxyd und 5 bis I5 °/o Methan.
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Aus diesem Gase läßt sich die Kohlensäure besonders einfach in an
sich bekannter Weise durch Druckwasserwäsche entfernen, die z. B. unter dem Druck
durchgeführt wird, unter dem das Gas erzeugt wird. Durch die Druckwasserwäsche wird
gleichzeitig eine sehr weitgehende Befreiung des Gases von S¢hwefelverbindungen
und Stoffen erzielt, die bei der nachfolgenden katalytischen Umwandlung des Gases
als Katalysatorgifte wirken. Die Druckwasserwäsche kann durch Zusatz von Chemikalien
(z. B. Alkalien, Arsenverbindungen) oder von Ad- bzw. Absorptionsmitteln (z B.
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Aktivkohle oder Triäthanolamin) verbessert werden.
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Zweckmäßig folgt auf die Druckwasserwäsche noch eine weitere Reinigung
des Gases zur Entfernung der restlichen Schwefelverbindungen, falls solche noch
im Gase vorhanden sind. Beispielsweise wird das Gas über oder durch alkalisierte,
z. B. mehr als IO°/o Alkali enthaltende Eisenoxydhydrate geleitet, wie alkalisierte
Luxmasse, Raseneisenerz u. dgl., was bei höheren Temperaturen, z. B. 100 bis 3000,
vorgenommen werden kann.
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Auch hierbei wird zweckmäßig der Druck angewendet, unter dem das
Gas erzeugt wurde, da dann das unter Druck stehende Gas in kleinerer Apparatur und
besonders fein gereinigt werden kann.
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Das auf diese Weise vorbehandelte Gas ist für die katalytische Umwandlung
in Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffderivate vorzüglich geeignet, da es
Stoffe, die die Lebensdauer der Katalysatoren gefährden könnten, nicht mehr ent-
hält
und da es auf Grund seines Herstellungs- und Reinigungsverfahrens insbesondere frei
von Harzen und Harzbildnern ist.
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Es ist nicht unbedingt notwendig, das Kohlendioxyd vor der katalytischen
Umwandlung aus dem Gase abzuscheiden. Ebenso kann das Gas, das zur katalytischen
Umwandlung geht, noch Wasserdampf enthalten. Kohlendioxyd und Wasserdampf wirken
dann bei der Synthese zusammen mit dem im Gase enthaltenen Methan u. dgl. als Verdünnungsmittel.
In ähnlicher Weise ist es in manchen Fällen vorteilhaft, die Druckvergasung mit
Luft oder schwach sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf durchzuführen, so
daß man ein Gas erhält, das nach der Reinigung bis zu gaO/o Stickstoff aufweisen
kann.
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Will man die Kohlensäure des Rohgases oder einen Teil derselben im
Arbeitsgase der Kohlenwasserstoffsynthese belassen, so wird z. B. nach Abscheiden
von Teer, Leichtöl und Staub eine Reinigung vorgesehen, die nur die Schwefelverbindungen
aus dem Gase entfernt, z. B. wird mit stark alkalisierten Eisenoxydhydraten gereinigt.
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Oder man kann das durch Druckwasserwäsche ausgeschiedene Kohlendioxyd
bzw. einen Teil desselben in reinem Zustande gewinnen und dem gereinigten Gase wieder
zusetzen. Auch durch Wärmeaustausch mit dem Rohgas erzeugter Wasserdampf kann zugegen
sein. Bei stark stickstoffhaltigem Ausgangsgas kann natürlich der Stickstoff neben
die oder an die Stelle der Kohlensäure und gegebenenfalls des Wasserdampfes treten.
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Der Stickstoff oder ein Teil desselben kann aus dem Gase abgeschieden
werden, bevor es der katalytischen Umwandlung zugeführt wird. In diesem Falle wirken
dann allein das Methan und gegebenenfalls ähnliche Kohlenwasserstoffe oder daneben
noch Zusätze von Stickstoff od. dgl. als Verdünnungsmittel.
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Das auf diese Weise erzeugte und gereinigte Gas enthält z. B. etwa
50 bis 650/e Wasserstoff, g bis 30 O/o CO und 8 bis 25 °/o Methan. Außerdem können
die erwähnten weiteren Verdünnungsmittel im Gase vorhanden sein. Die katalytische
Umwandlung des im Gase enthaltenen Kohlenmonoxyds und Wasserstoffs zu Kohlenwasserstoffen
bzw. Kohlenwasserstoffderivaten kann wie im Patent 761 883 angegeben durchgeführt
werden, z. B. empfiehlt sich in vielen Fällen eine mehrstufige Durchführung der
katalytischen Umwandlung. Bei ein- und mehrstufiger Arbeitsweise können Gaskreisläufe
in einer oder mehreren Stufen angewendet werden. Man kann auch die katalytische
Umwandlung so leiten, daß dabei eine besonders starke Bildung von Methan und gegebenenfalls
von ähnlichen Kohlenwasserstoffen mit 2, 3 und 4 Kohlenstoffatomen eintritt.
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Dies gelingt z. B. durch mehrstufiges Arbeiten bei verhältnismäßig
hohen Temperaturen mit oder ohne Führung des Gases im Kreislauf durch den oder die
Kontaktöfen.
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Unter den für die Methanbildung günstigen Bedingungen wird zweckmäßig
besonders in den letzten Stufen der Kohlenwasserstoffsynthese gearbeitet, so daß
gleichzeitig hohe Ausbeuten an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen möglich sind.
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Bei mehrstufiger Ausbildung der Kohlenwasserstoffsynthese bzw. Aufrechterhaltung
eines Gaskreislaufes ist es oft zweckmäßig, im Gas enthaltene oder neu entstehende
Verdünnungsmittel wie Kohlensäure, Wasserdampf, Stickstoff ganz oder zum Teil zwischen
den einzelnen Synthesestufen, z. B. vor der letzten, in bekannter Weise abzuscheiden.
Zum Beispiel wird Stickstoff ausgeschieden, der bei der Druckvergasung mit Luft
oder sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf in das Ausgangsgas gelangt, oder
Kohlensäure oder Wasserdampf oder mehrere dieser Bestandteile. Natürlich kann man
bei der Herstellung des Gases mit Luft und Wasserdampf unter Druck den Stickstoff
auch schon vor der katalytischen Umwandlung ganz oder zum Teil aus dem Gase z. B.
durch Tiefkühlung abtrennen.
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Aus der katalytischen Umwandlung geht ein Gas hervor, das 50 bis
80 O/o Methan enthalten kann.
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Waren erhebliche Mengen Kohlensäure oder Stickstoff in dem Synthesegas
vorhanden, die z. B. rioch aus der Gaserzeugung herrühren können, so ist der Methangehalt
des Gases entsprechend niedriger.
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Man kann dann mit Vorteil das Methan aus den Endgasen der Kohlenwasserstoffsynthese
ausscheiden und das ausgeschiedene Methan statt des Endgases erfindungsgemäß verwenden.
Die Ausscheidung kann z. B. bei mittleren und verhältnismäßig geringem Methangehalt
durch Tiefkühlung erfolgen. Dabei kann gleichzeitig eine getrennte Gewinnung der
ausgeschiedenen Gasbestandteile vorgenommen werden, so daß man z. B. Stickstoff,
Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und Kohlendioxyd getrennt gewinnt oder den Stickstoff
für sich und die übrigen Gasbestandteile oder einen Teil derselben zusammen. Hierbei
anfallendes Kohlenmonoxyd und Wasserstoff können wieder in die Kohlenwasserstoffsynthese
zurückgeleitet oder in einer besonderen Synthesestufe verarbeitet werden.
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Mit dem erfindungsgemäßen Gas, das bis zu 8o 0/o Methan und mehr
enthalten kann, kann in Benzinmotoren etwa die gleiche Leistung erzielt werden wie
mit 0,7 und o,g kg Benzin. Die Ausbeute an Treibgas betragen, als Motorenleistung
berechnet etwa das zwei- bis dreifache der nach dem Verfahren gleichzeitig gewonnenen
flüssigen und festen Kohlenwasserstoffe.
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Neben der Gewinnung des Methans in angereicherter Form durch Tiefkühlung
oder an Stelle derselben - letzteres insbesondere bei sehr methanreichen Gemischen
- können auch andere Arbeitsweisen angewendet werden, z. B. wird das Endgas der
Kohlenwasserstoffsynthese über oder durch leicht reduzierbare Metalloxyde bei höherer
Temperatur geleitet. Dabei wird das Kohlenmonoxyd und der Wasserstoff zu Kohlensäure
und Wasserdampf umgewandelt. Diese Stoffe können dann leicht aus dem Methan abgetrennt
werden, da ja das Verfahren gemäß der Erfindung auch bis zu diesem Punkt unter einem
Druck von mehreren Atmosphären durchgeführt werden kann. Oder man
kann
das Kohlenmonoxyd und den Wasserstoff, der noch im Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese
enthalten ist, durch an sich bekannte katalytische Umsetzung zu Methan nutzbar machen
und- so eine weitere Methananreicherung herbeiführen. Handelt es sich z. B. darum,
Kohlenmonoxyd und gegebenenfalls Kohlendioxyd abzuscheiden, so kann das Kohlenmonoxyd
mit Wasserstoff oder Wasserdampf zu Methan und Wasser oder zu Wasserstoff und Kohlendioxyd
und die Kohlensäure mit Wasserstoff in Methan umgesetzt werden.
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Bei der Abscheidung des Methans aus dem Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese
bleibt ein Gasrest zurück, der erhebliche Mengen Wasserstoff enthält und dessen
Wasserstoffgehalt z. B. nach den erwähnten Umsetzungsmethoden durch Umwandlung des
Kohlenmonoxyds noch ~ erhöht werden kann. Diese wasserstoffreichen Gase können im
Verfahren selbst verwendet werden. Entweder bläst man sie mit dem Vergasungsmittel
zusammen in den Gaserzeuger, in dem das Ausgangsgas hergestellt wird, oder sie werden
zweckmäßig nach Reinigung dem in die Kohlenwasserstoffsynthese eintretenden Arbeitsgas
zugeführt.
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Man kann das wasserstoffreiche Gas bei stufenweiser Durchführung
der Kohlenwasserstoff synthese auch erst nach der zweiten oder einer folgenden Stufe
in die Kohlenwasserstoffsynthese einführen, indem man es entweder dem Arbeitsgas
vor Eintritt in die Kontaktmasse oder innerhalb der Kon- -taktmasse gegebenenfalls
verteilt an verschiedenen Stellen der Kontaktmasse beimischt. Beispielsweise kann
derart gearbeitet werden, daß durch den Gaserzeugungsprozeß ein kohlenoxydreicheres
Ausgangsgas, als es z. B. dem Verhältnis CO: H2 = I:2 entspricht, gewonnen wird
und daß die Einstellung auf das jeweils gewünschte Verhältnis mit Hilfe der im Verfahren
auf irgendeine Art anfallenden wasserstoffhaltigen Gase im Verlauf der Kohlenwasserstoffsynthese
an einer geeigneten Stelle, z. B. vor oder innerhalb der letzten Synthesestufe,
geschieht.
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Die durch die Kohlenwasserstoffsynthese erzeugten wertvollen Bestandteile,
z. B. Benzine, Öle, Alkohole, werden zweckmäßig aus dem Endgas der Synthese abgeschieden,
bevor dieses der Methanverwertung zugeführt wird. Man kann aber auch die wertvollen
Reaktionserzeugnisse der .Kohlenwasserstoffsynthese ganz oder teilweise in dem Gas
belassen und sie erst bei der Methanabscheidung abtrennen.
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PATENTANSPROCHE: I. Verfahren zur Herstellung höherer paraffinischer
und olefinischer Kohlenwasserstoffe durch Kohlenoxydhydrierung gemäß Patent 761
883, dadurch gekennzeichnet, daß zur Erzeugung eines meffianreichen Endgases als
Ausgangsstoff ein Gas verwendet wird, welches durch Druckvergasung von Brennstoffen
mit Wasserdampf und Sauerstoff oder Sauerstoff angereicherter Luft in an sich bekannter
Weise erhalten wurde.