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Verfahren zur Herstellung höherer Paraffin- und. Olefinkohlenwasserstoffe
Gegenstand des Patents 761 $$3 ist die Herstellung höherer Kohlenwasserstoffe
der Paraffin-und Olefinreihe aus Gasgemischen, die Kohlenoxyde und Wasserstoff enthalten,
unter Verwendung von Katalysatoren bei Temperaturen, die niedriger sind als die
zur ausschließlichen Methanbildung erforderlichen. Es besteht darin, daß als Ausgangsstoff
für die synthetische Herstellung der höheren Kohlenwasserstoffe ein Gasgemisch verwendet
wird, das erhebliche Mengen an hauptsächlich als Verdünnungsmittel wirkenden Gasen
oder Dämpfen enthält, und daß die Synthese unter erhöhtem Druck (über a at) durchgeführt
wird, zweckmäßig in der Weise, daß der Gehalt an gasförmigen Verdünnungsmitteln
um so größer gewählt wird, je höher der zur Anwendung gelangende Druck ist. Hierbei
können als gasförmige Verdünnungsmittel solche Gase und Dämpfe benutzt werden, die
die Weiterverwendbarkeit der von den Reaktionserzeugnissen befreiten Endgase erleichtern
bzw. deren Wert erhöhen- oder die sich leicht mit den üblichen technischen Mitteln
aus den Endgasen
entfernen lassen, z. B. Methan und höhere Kohlenwasserstoffe,
Kohlendioxyd, Wasserdampf od. dgl. Das Verfahren nach Patent 761 88-3 ist mit besonderem
Vorteil anwendbar für den Fall, daß an eine Weiterverwendung der von Reaktionsprodukten
befreiten Synthesegase, etwa als Leuchtgas oder als Ausgangsgas, für die erneute
Herstellung von Synthesegasen gedacht wird. Es können auch etwa im Endgas noch fehlende
oder in ungenügendem Maße vorhandene Gasbestandteile bereits vor Eintritt der Synthesegase
in den Kontaktofen diesem als Verdünnungsmittel zugemischt werden. Man erreicht
mit dieser Maßnahme zwei Wirkungen, und zwar die Verbesserung der Reaktionslage
im Kontaktofen und die Herstellung eines für andere Nutzzwecke verwendbaren Endgases.
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Gemäß der Erfindung wird das Verfahren nach Patent 761 883 in der
Weise ausgestaltet, daß die durch an sich bekannte Vergasung von Brennstoffen mit
Sauerstoff oder sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf unter einem Druck
von mehreren Atmosphären oder durch ähnliche Verfahren gewonnenen Gase als Ausgangsgase
für die Synthese verwendet werden. Derartige Gase zeichnen sich durch einen hohen
Gehalt an Wasserstoff und Methan aus, außerdem enthalten sie Kohlenmonoxyd und erhebliche
Mengen Kohlendioxyd. Was sie aber für das Verfahren nach Patent 761 883 besonders
geeignet macht, ist, daß sie sich sehr leicht reinigen lassen und daß sie frei von
Harzbildnern sind bzw. daß die Harzbildner durch die ohnehin erforderliche Reinigung
von Staub, Teer, Schwefelverbindungen od. dgl. restlos ausgeschieden werden. Sie
stellen somit einen Ausgangsstoff für die Synthese dar, der völlig frei von die
Katalysatoren bekanntlich am stärksten schädigenden Harzbildnern ist. Ferner ergibt
sich aus der Erfindung der Vorteil, daß nach der Synthese, die zweckmäßig unter
dem Druck, unter dem das Gas erzeugt wurde, oder auch nach Entspannung oder weiterer
Kompression des Gases durchgeführt wird, ein wertvolles Endgas mit - sehr hohem
Methangehalt vorliegt, das ein sehr umfangreiches Verwendungsgebiet hat. Das Methan,
das in dem aus der katalytischen Umwandlung hervorgehenden Gase enthalten ist, kann
z. B. einer Azetylen- oder Benzolsynthese, einer Wasserstoffherstellung, einer Kompression
zur Erzeugung eines hochwertigen Brenngases od. dgl. zugeführt werden. In derselben
Weise wie das Methan können auch im Ausgangsgas noch enthaltene oder während der
Synthese entstehende Kohlenwasserstoffe mit 2, 3 und 4 Kohlenstoffatomen, z. B.
Äthan, Äthylen, Propan, Propylen, Butan, Butylen u. dgl., verwertet werden.
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Gemäß der Erfindung wird durch Vergasung von festen Brennstoffen unter
einem Druck von 2 bis ioo, zweckmäßig z. B. io bis 3o at, sogenannte Druckvergasung,
mittels eines Gemisches von Sauerstoff, sauerstoffangereicherter oder ge--wöhnlicher
Luft und Wasserdampf oder Wasserdampf allein ein Gas hergestellt, aus dem Teer,
Leichtöle, Staub und Wasserdampf zunächst in bekannter Weise ausgeschieden werden.
Es ergibt sich dann eine Gaszusammensetzung von etwa 35 bis 5o '/e Wasserstoff,
5 bis .251/o Kohlenmonoxyd, 25 bis 45 % Kohlendioxyd und 5 bis 15 % Methan.
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Aus diesem Gas läßt sich die Kohlensäure besonders einfach durch Druckwasserwäsche
entfernen, die z. B. unter dem Druck durchgeführt wird, unter dem das' Gas erzeugt
wird. Durch die Druckwasserwäsche wird gleichzeitig eine sehr weitgehende Befreiung
des Gases von Schwefelverbindungen und Stoffen erzielt, die bei der nachfolgenden
katalytischen Umwandlung des Gases als Katalysatorgifte wirken. Die Druckwasserwäsche
kann durch Zusatz von Chemikalien, z. B. Alkalien, Arsenverbindungen, oder Ad- bzw.
Absorptionsmitteln, z. B. Aktivkohle oder Triäthanolamin, verbessert werden. Zweckmäßig
folgt auf die Druckwasserwäsche noch eine weitere Reinigung des Gases zur Entfernung
der restlichen Schwefelverbindungen, falls solche im Gas noch vorhanden sind. Beispielsweise
wird das Gas über oder durch alkalisierte, z. B. mehr als ioo/m Alkali enthaltende
Eisenoxydhydrate, wie alkalisierte Luxmasse Raseneisenerz u. dgl., geleitet, was
bei höheren Temperaturen, z. B. ioo bis 3oo°, vorgenommen werden kann. Auch hierbei
wird zweckmäßig der Druck angewendet, unter dem das Gas erzeugt wurde, da dann die
Reinigung des unter Druck stehenden Gases bei kleinerer Apparatur und besonders
weitgehend durchführbar ist.
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Das auf diese Weise vorbehandelte Gas ist für die katalytische Umwandlung
in Kohlenwasserstoffverbindungen oder Kohlenwasserstoffderivate vorzüglich geeignet,
da es Stoffe, die die Lebensdauer der Katalysatoren gefährden könnten, nicht mehr
enthält und da es auf Grund eines Herstellungs-und Reinigungsverfahrens insbesondere
frei von Harzen und Harzbildnern ist.
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Es ist nicht unbedingt notwendig, das Kohlendioxyd vor der katalytischen
Umwandlung aus dem Gas abzuscheiden. Ebenso kann das Gas, das zur katalytischen
Umwandlung geht, noch Wasserdampf enthalten. Kohlendioxyd und Wasserdampf wirken
dann bei der Synthese zusammen mit dem im Gas enthaltenen Methan u. dgl. als Verdünnungsmittel.
In ähnlicher Weise ist es in manchen Fällen vorteilhaft, die Druckvergasung mit
Luft oder schwach sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf durchzuführen, so
daß man ein Gas erhält, das nach der Reinigung bis .zu 5o °/ö Stickstoff aufweisen
kann.
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Will man die Kohlensäure des Rohgases oder einen Teil derselben im
Arbeitsgas der Kohlenwasserstoffsynthese belassen, so wird z. B. nach Abscheidung
von Teer, Leichtöl und Staub eine Reinigung vorgesehen, die nur die Schwefelverbindungen
aus dem Gas entfernt, z. B. wird mit stark alkalisierten Eisenoxydhydraten gereinigt.
Oder man kann das durch Druckwasserwäsche ausgeschiedene Kohlendioxyd bzw. einen
Teil desselben in reinem Zustande gewinnen und dem gereinigten Gas wieder zusetzen.
Auch durch Wärmeaustausch mit dem Rohgas erzeugter Wasserdampf kann als Verdünnungsmittel-
benutzt werden.
Bei stark stickstoffhaltigem Ausgangsgas kann natürlich
der Stickstoff neben die oder an die Stelle der Kohlensäure und gegebenenfalls des
Wasserdampfes treten. Selbstverständlich ist es auch möglich, den Stickstoff oder
einen Teil desselben z. B. durch Tiefkühlung aus dem -Gas abzuscheiden, bevor es
der katalytischen Umwandlung zugeführt wird. In diesem Fall wirken dann allein das
Methan und gegebenenfalls ähnliche Kohlenwasserstoffe oder daneben noch Zusätze
von Stickstoff od. dgl. als Verdünnungsmittel.
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Das auf diese Weise erzeugte und gereinigte Gas enthält z. B. etwa
5o bis 65'/o Wasserstoff, 9 bis 30'/o C O und 8 bis 251/o Methan. Außerdem können
die erwähnten weiteren Verdünnungsmittel im Gas vorhanden sein. Die katalytische
Umwandlung des im Gas enthaltenen Kohlenmonoxyds und Wasserstoffs zu Kohlenwasserstoffverbindungen
bzw. Kohlenwasserstoffderivaten kann, wie im Patent 761 883 angegeben, durchgeführt
werden, z. B. empfiehlt sich in vielen Fällen eine mehrstufige Durchführung der
katalytischen Umwandlung. Bei ein- und mehrstufiger Arbeitsweise können Gaskreisläufe
in einer oder mehreren Stufen angewendet werden. Man kann auch die katalytische
Umwandlung unbedenklich so leiten, daß dabei eine besonders starke Bildung von Methan
und gegebenenfalls ähnlichen Kohlenwasserstoffen mit 2, 3 und . Kohlenstoffatomen
eintritt. Dies gelingt z. B. durch mehrstufiges Arbeiten bei verhältnismäßig hohen
Temperaturen mit oder ohne Führung des Gases im Kreislauf durch den oder die Kontaktöfen.
Die die Methanbildung begünstigenden Bedingungen werden zweckmäßig in den letzten
Stufen der Kohlenwasserstoffsynthese aufrechterhalten, so daß gleichzeitig hohe
Ausbeuten an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen möglich sind.
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Bei mehrstufiger Ausbildung der Kohlenwasserstoffsynthese bzw. Aufrechterhaltung
eines Gaskreislaufes ist es oft zweckmäßig, im Gas enthaltene oder neu entstehende
Verdünnungsmittel, wie Kohlensäure, Wasserdampf, Stickstoff, ganz oder zum Teil
zwischen den einzelnen Synthesestufen, z. B. vor der letzten, in bekannter Weise
abzuscheiden, z. B. wird Stickstoff ausgeschieden, der bei der Druckvergasung mit
Luft oder sauerstoffangereicherter Luft und Wasserdampf in das Ausgangsgas gelangt,
oder Kohlensäure oder Wasserdampf oder mehrere dieser Bestandteile. Natürlich kann
man bei der Herstellung des Gases mit Luft und Wasserdampf unter Druck den Stickstoff
auch schon vor der katalytischen Umwandlung ganz oder zum Teil aus dem Gas, z. B.
durch Tiefkühlung, abtrennen.
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Aus der katalytischen Umwandlung geht ein Gas hervor, das 5o bis 8o
°/o Methan enthalten kann. Waren erhebliche Mengen Kohlensäure oder Stickstoff in
dem Synthesegas vorhanden, die z. B. noch aus der Gaserzeugung herrühren können,
so ist der Methangehalt des Gases entsprechend niedriger. Zweckmäßig wird nun vor
seiner Verwertung das Methan aus dem Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese ausgeschieden.
Dies kann z. B. bei mittlerem und verhältnismäßig geringem Methangehalt durch Tiefkühlung
erfolgen. Dabei kann gleichzeitig eine getrennte Gewinnung der ausgeschiedenen Gasbestandteile
vorgenommen werden, so daß man z. B. Stickstoff, Wasserstoff, Kohlenmonoxyd und
Kohlendioxyd getrennt gewinnt oder den Stickstoff für sich und die übrigen Gasbestandteile
oder einen Teil derselben zusammen. Hierbei anfallendes Kohlenmonoxyd und Wasserstoff
können wieder in die Kohlenwasserstoffsynthese zurückgeleitet oder in einer besonderen
Synthesestufe verarbeitet werden.
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Das Methan braucht dabei nicht rein gewonnen zu werden. Es soll jedoch
möglichst frei von Kohlenmonoxyd sein, da ein Kohlenmonoxydgehalt vielfach die weitere
Verwertung des Methans stören würde. Dagegen ist ein gewisser Stickstoff-, Kohlensäure-
und Wasserstoffgehalt des Methans in manchen Fällen zulässig. Ein selbst höherer
Wasserstoffgehalt ist z. B. erlaubt, wenn das Methan z. B. durch Spaltung oder Konvertierung
mit Wasserdampf in Wasserstoff umgewandelt werden soll. Auch bei der Aufarbeitung
des Methans durch Polymerisation z. B. zu Benzol oder Acetylen wirkt ein Wasserstoff-
oder Stickstoffgehalt des Gases ebenfalls nicht. schädlich. Dagegen soll natürlich
das Methan und ähnliche Kohlenwasserstoffe möglichst rein gewonnen werden, wenn
es nach Kompression als hochwertiger Brennstoff, z. B. Flaschengas, verwertet werden
soll.
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Neben der Gewinnung des Methans in angereicherter Form durch Tiefkühlung
oder an Stelle derselben, letzteres insbesondere bei sehr methanreichen Gemischen,
können auch andere Arbeitsweisen angewendet werden, z. B. wird das Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese
über oder durch leicht reduzierbare Metalloxyde bei höherer Temperatur geleitet.
Dabei werden das Kohlenmonoxyd und der Wasserstoff zu Kohlensäure und Wasserdampf
umgewandelt. Diese Stoffe können dann leicht aus dem Methan abgetrennt werden, da
ja das Verfahren gemäß der Erfindung auch bis zu diesem Punkte unter einem Druck
von mehreren Atmosphären durchgeführt werden kann. Oder man kann das Kohlenmonoxyd
und den Wasserstoff, der noch im Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese enthalten
ist, durch an sich bekannte katalytische Umsetzung zu Methan nutzbar machen und
so eine weitere Methananreicherung herbeiführen. Handelt es sich z. B. darum, Kohlenmonoxyd
und gegebenenfalls Kohlendioxyd abzuscheiden, so kann das Kohlenmonoxyd mit Wasserstoff
oder Wasserdampf zu Wasserstoff oder Methan und die Kohlensäure mit Wasserstoff
in Methan umgesetzt werden.
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Bei der Abscheidung des Methans aus dem Endgas der Kohlenwasserstoffsynthese
bleibt ein Gasrest zurück, der erhebliche Mengen Wasserstoff enthält und dessen
Wasserstoffgehalt z. B. nach den erwähnten Umsetzungsmethoden durch Umwandlung des
Kohlenmonoxyds noch erhöht werden kann. Ein wasserstoffreiches Gas ergibt sich natürlich
auch bei der Spaltung des erfindungsgemäß
gewonnenen Methans und
in den Fällen, in denen das Methan Polymerisationsprozessen unterworfen wurde. Diese
wasserstoffreichen Gase können im Verfahren selbst verwendet werden. Entweder bläst
man sie mit dem Vergasungsmittel zusammen in den Gaserzeuger, in dem das Ausgangsgas
hergestellt wird, oder sie werden zweckmäßig nach Reinigung dem in die Kohlenwasserstoffsynthese
eintretenden Arbeitsgas zugeführt. Man kann das wasserstoffreiche Gas z. B. bei
stufenweiser Durchführung der Kohlenwasserstoffsynthese auch erst nach der zweiten
oder einer folgenden, z. B. vor der letzten Stufe in die Kohlenwasserstoffsynthese
einführen, indem man es entweder dem Arbeitsgas vor Eintritt in die Kontaktmasse
oder innerhalb der Kontaktmasse gegebenenfalls verteilt an verschiedenen Stellen
der Kontaktmasse beimischt. Beispielsweise kann derart gearbeitet werden, daß durch
den Gaserzeugungsprozeß ein kohlenoxydreicheres Ausgangsgas, als es z. B. dem Verhältnis
C O : H2 = i : 2 entspricht, gewonnen wird und daß die Einstellung auf das jeweils
gewünschte Verhältnis mit Hilfe der im Verfahren auf irgendeine Art anfallenden
bzw. gewonnenen wasserstoffhaltigen Gase im Verlauf der Kohlenwasserstoffsynthese
an einer geeigneten Stelle, z. B. vor oder innerhalb der letzten Synthesestufe,
geschieht.
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Wird das Methan .durch Polymerisation z. B. zu Acetylen umgewandelt,
so kann das Umwandlungserzeugnis in seiner Gesamtheit in den Gaserzeuger oder in
die Drucksynthese eingeleitet werden. Dies hat den Vorteil, daß das z. B. acetylenhaltige
Gas mit besonders guter Ausbeute in höhere Kohlenwasserstoffe umgewandelt wird.
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Die durch die Kohlenwasserstoffsynthese erzeugten wertvollen Bestandteile,
z. B. Benzine, Öle, Alkohole od. dgl., werden zweckmäßig aus dem Endgas der Synthese
abgeschieden, bevor dieses der Methanverwertung zugeführt wird. Man kann aber auch
die wertvollen Reaktionserzeugnisse der Kohlenwasserstoffsynthese ganz oder teilweise
in dem Gas belassen und sie erst bei der Methanabscheidung abtrennen. In manchen
Fällen, z. B. wenn das im Endgas angereicherte Methan durch Polymerisationsverfahren
verwertet werden soll, kann man auf eine getrennte Abscheidung oder völlige Abscheidung
der wertvollen Erzeugnisse der Kohlenwasserstoffsynthese überhaupt verzichten und
diese Stoffe erst mit den Polymerisationserzeugnissen gewinnen.