Verfahren zur Herstellung von 3-Acetoxy-zl"-allopregnen-20-on Man
hat bereits aus dem in gewissen Tomatensorten, besonders in deren Blättern in großer
Menge vorkommenden Alkaloidglucosid Tomatin Diacyltomatidine gewonnen. Beispielsweise
erhält man durch Behandlung von Tomatin mit Pyridin und Essigsäureanhydrid bei Raumtemperatur
oder durch mehrstündiges Einleiten von Keten in eine benzolische Lösung von Tomatin
leicht das Diacetyltomatidin (C31H4904N vom F. = i94°).Process for the preparation of 3-acetoxy-zl "-allopregnen-20-one Man
already has from that in certain tomato varieties, especially in their leaves in large ones
Amount of occurring alkaloid glucoside Tomatin Diacyltomatidine obtained. For example
obtained by treating tomatin with pyridine and acetic anhydride at room temperature
or by introducing ketene into a benzene solution of tomatin for several hours
slightly the diacetyltomatidine (C31H4904N of m.p. = 194 °).
Es wurde nun gefunden, daß man Diacetyltomatidin (F. = i94°) durch
Erhitzen mit Essigsäure oder durch starke Bestrahlung mit Licht in Diacetylpseudotomatidin
überführen kann, aus dem sodann durch Oxydation mit Chromsäure oder mit Vanadinpentoxyd
und Wasserstoffperoxyd das 3-Acetoxy-dls-allopregnen-2o-on gewonnen werden kann.
Die Bestrahlung kann man z. B. mit einer starken Glühlampe oder mit einer Ultraviolett-Lampe
bzw. mit direktem Sonnenlicht vornehmen.It has now been found that you can diacetyltomatidine (m.p. = 194 °) by
Heating with acetic acid or by strong irradiation with light in diacetylpseudotomatidine
can be converted, from which then by oxidation with chromic acid or with vanadium pentoxide
and hydrogen peroxide 3-acetoxy-dls-allopregnen-2o-one can be obtained.
The irradiation can be done, for. B. with a strong incandescent lamp or with an ultraviolet lamp
or with direct sunlight.
Das 3-Acetoxy-d 16-allopregnen-2o-on ist mit Vorteil in der Pharmazie
und Kosmetik verwendbar. Beispiel i 3 Gewichtsteile Diacetyltomatidin werden in
ioo Volumteilen reinem Eisessig 5 Stunden unter Rückfluß gekocht oder 6 Stunden
mit einer 3oo-Wattlampe bei Zimmertemperatur bestrahlt oder 6 Stunden der Einwirkung
von direktem Sonnenlicht ausgesetzt. Die Eisessiglösung wird sodann im Vakuum zur
Trockne eingedampft, worauf der Rückstand in Äther aufgenommen wird. Die ätherische
Lösung wird nun mit verdünnter Natronlauge und danach mit Wasser
gewaschen,
getrocknet und eingedampft. Das halb-. feste sirupöse Rohprodukt wird über A1203
(nach Brockmann, mit Methanol inaktiviert) in Benzol chromatographiert. Mit einem
Gemisch von Benzol-Methanol 9:1 (Volumteile). wird reines Diacetylpseudotomatidin
als farblose, amorphe Verbindung in einer Ausbeute von go °/o erhalten (F. = 9o
bis 92°; KP.o,aoi= 27o bis 28o°).The 3-acetoxy-d 16-allopregnen-2o-one is advantageous in pharmacy
and cosmetics can be used. Example i 3 parts by weight of diacetyltomatidine are in
100 parts by volume of pure glacial acetic acid refluxed for 5 hours or 6 hours
irradiated with a 300 watt lamp at room temperature or 6 hours of exposure
exposed to direct sunlight. The glacial acetic acid solution is then used in vacuo
Evaporated to dryness, whereupon the residue is taken up in ether. The essential
Solution is now with dilute sodium hydroxide solution and then with water
washed,
dried and evaporated. The semi-. solid syrupy crude product is via A1203
Chromatographed (according to Brockmann, inactivated with methanol) in benzene. With a
Mixture of benzene-methanol 9: 1 (parts by volume). becomes pure diacetylpseudotomatidine
obtained as a colorless, amorphous compound in a yield of 100% (F. = 90
up to 92 °; KP.o, aoi = 27o to 28o °).
2 Gewichtsteile Diacetyl-pseudotomatidin werden in ioo Volumteilen
g6°/oigem Eisessig gelöst, worauf man diese Lösung gleichzeitig mit einer Lösung
von o,8 Gewichtsteilen C-03 in ioo Volumteilen 96°/oigem Eisessig innerhalb io Minuten
in ioo Gewichtsteile auf 6o bis 70° erwärmten Eisessig unter Rühren einfließen läßt.
Nach beendetem Einfließen rührt man noch i Stunde bei 6o bis 7o°, verdünnt sodann
mit Wasser und äthert aus. Der Ätherextrakt wird mit verdünnter Natronlauge und
sodann mit Wasser gewaschen, über Na2S04 getrocknet und schließlich eingedampft.2 parts by weight of diacetyl-pseudotomatidin are in 100 parts by volume
6% glacial acetic acid is dissolved, whereupon this solution is simultaneously mixed with a solution
of 0.8 parts by weight of C-03 in 100 parts by volume of 96% glacial acetic acid within 10 minutes
poured in glacial acetic acid warmed to 60 ° to 70 ° in 100 parts by weight with stirring.
When the flow has ended, the mixture is stirred for a further 1 hour at 60 ° to 70 ° and then diluted
with water and ether out. The ether extract is diluted with sodium hydroxide and
then washed with water, dried over Na2S04 and finally evaporated.
Es werden 2 Teile eines schaumig erstarrenden Öles erhalten, das in
Benzol über A1203 (nach Brockmann , mit Methanol inaktiviert) chromatographiert
wird. Mit Benzol und einem Benzol-Äther-Gemisch 3 : 1 (Volumteile) wird in guter
Ausbeute (83"/, der Theorie) _ 3-Acetoxy-dls-allopregnen-2o-on erhalten, F. = 162
bis 163°, nach Sublimation bei 150
bis i6o°/o,ooi mm. Beispiel e wichtsteilen
frisch gefälltem, lufttrockenem V105, 25 Gewichtsteilen Na2S Q4 und 50 Volumteilen
in tertiärem Butanol gelösten Wasserstoffperoxyd (i Volumteil = 0,051 Gewichtsteile
H202) versetzt. Die Lösung färbt sich sofort gelb, ist nach 12 Stunden entfärbt,.
wird erneut mit 50 Volumteilen der Wasserstoffperoxydlösung und nach weiteren
12 Stunden nochmals mit 50 Volumteilen der Wasserstoffperoxydlösung versetzt.
Nach insgesamt 30 Stunden wird mit Äther verdünnt, vom Bodensatz abfiltriert,
dieser mit Äther nachgewaschen und die Butanol-Äther-Lösung im Vakuum eingedampft.
Der schmierige Rückstand wird in Benzol über A12 0, (nach B r o ekmann, mit
Methanol inaktiviert) chromatographiert. Mit Benzol und Benzol-Äther-Gemisch wird
3-Acetoxy-dis-allopregnen-2o-on in guter Ausbeute erhalten.2 parts of a foamy solidifying oil are obtained, which is chromatographed in benzene over A1203 (according to Brockmann, inactivated with methanol). With benzene and a benzene-ether mixture 3: 1 (parts by volume), 3-acetoxy-dls-allopregnen-2o-one is obtained in good yield (83 "/, of theory), m.p. = 162 to 163 °, according to sublimation at 150 to I6O ° / o, ooi mm. example e weight share of freshly precipitated, air-dry V105, 25 parts by weight Na2S Q4 and 50 parts by volume in tertiary butanol dissolved hydrogen peroxide (i part by volume = 0.051 parts by weight of H202). The solution immediately turns yellow, is discolored after 12 hours ,. is again treated again with 50 parts by volume of hydrogen peroxide solution and after a further 12 hours with 50 parts by volume of hydrogen peroxide solution. after a total of 30 hours diluted with ether, filtered from sediment, washed this with ether and the ether-butanol solution evaporated in vacuo. The greasy residue is chromatographed in benzene over A12 0 (after B ro Ekmann inactivated with methanol). with benzene and benzene-ether mixture is 3-acetoxy-dis-allopregnen-2o-one in good A usbut received.
Als Oxydationsmittel kann man mit ähnlichem Erfolg auch KMn04 oder
0s04 verwenden.As an oxidizing agent, KMn04 or
Use 0s04.