DE936628C

DE936628C - Process for the preparation of aliphatic ketones

Info

Publication number: DE936628C
Application number: DER14462A
Authority: DE
Inventors: Walter Dipl-Chem Dr Grimme; Helmut Dipl-Chem D Schwarzhans; Johannes Dipl-Chem Dr Woellner
Original assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Current assignee: Rheinpreussen AG fuer Bergbau und Chemie
Priority date: 1954-06-20
Filing date: 1954-06-20
Publication date: 1955-12-15

Description

Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von aliphatischen Ketonen durch katalytische Reduktion von Ketoalkoholen.Process for the preparation of aliphatic ketones Invention is a process for the preparation of aliphatic ketones by catalytic Reduction of keto alcohols.

Die Herstellung von Ketonen erfolgt zumeist durch Dehydrierung oder Oxydation von sekundären Alkoholen. Die thermische Zersetzung der Calciumsalze von Fettsäuren liefert ebenfalls Ketone. Zur Herstellung von komplizierter gebauten Ketonen war man bislang auf die Umsetzung von Säurechloriden oder Nitrilen mit Grignardschen Verbindungen oder auf die Kondensation von Carbonsäureestern mit reaktionsfähige Methylen-oder Methylgruppen enthaltenden Verbindungen angewiesen. Es wurde nun gefunden, daß Monomethylolverbindungen aliphatischer Ketone, bei denen sich die Keto- und Hydroxylgruppe in i, 3-Stellung zueinander befinden, in Gegenwart von dehydratisierend und hydrierend wirkenden Katalysatoren bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drucken mit Wasserstoff in glatter Reaktion zu den entsprechenden Ketonen reduziert werden. Die Reaktion wird dabei so geführt, daß die Reduktion lediglich an der Methylolgruppe erfolgt und die Ketogruppe unangegriffen bleibt.The production of ketones is mostly done by dehydration or Oxidation of secondary alcohols. The thermal decomposition of the calcium salts of Fatty acids also provide ketones. For the manufacture of more intricately built Ketones were previously based on the reaction of acid chlorides or nitriles with Grignard's Compounds or on the condensation of carboxylic acid esters with reactive ones Methylene or methyl group-containing compounds instructed. It has now been found that monomethylol compounds of aliphatic ketones, in which the keto and Hydroxyl group are in i, 3-position to each other, in the presence of dehydrating and hydrogenating catalysts at elevated temperatures and pressures be reduced with hydrogen in smooth reaction to the corresponding ketones. The reaction is carried out in such a way that the reduction occurs only on the methylol group occurs and the keto group remains unaffected.

Die Reduktion der Ketoalkohole ist von der Temperatur und dem angewandten Druck abhängig. Die Reduktion beginnt bei etwa ioo° und verläuft vorteilhaft bei Temperaturen von 140 bis 17o°. Eine weitere Steigerung der Temperatur über 2oo° hinaus ist unzweckmäßig, da alsdann schädliche Nebenreaktionen auftreten. Arbeitet man bei niedrigen Drucken, so wird praktisch kein Diol gebildet. Mit zunehmenden Drucken verstärkt sich die Tendenz zur Bildung von Diolen. - Man führt die Reduktion daher zweckmäßig bei einem Wasserstoffpartialdruck zwischen i und ioo at, vorzugsweise zwischen io und 2o at aus, bei dem einerseits die Reaktionsgeschwindigkeit ausreichend groß ist; ohne da,ß andererseits bereits eine nennenswerte Menge an Diolen gebildet wird.The reduction in keto alcohols depends on the temperature and the applied Pressure dependent. The reduction begins at about 100 ° and continues advantageous at temperatures from 140 to 17o °. Another increase in temperature above 2oo ° in addition is inexpedient, since then harmful side reactions occur. Is working if the pressure is low, practically no diol is formed. With increasing Printing increases the tendency to form diols. - You do the reduction therefore expedient at a hydrogen partial pressure between 1 and 100 atm, preferably between io and 2o at, in which on the one hand the reaction speed is sufficient is large; without there, on the other hand, a significant amount of diols has already been formed will.

Als Katalysatoren werden solche Verbindungen, gegebenenfalls im Gemisch, angewandt, die dehydratisierend und hydrierend wirken. Als zweckmäßig haben sich Katalysatoren erwiesen, die aus gemischten Metalloxyden bestehen, wie Kupfer-Chromoxyd oder Zink-Chromoxyd, oder Kombinationen von Dehydratisierungs- und Hydrierungskatalysatoren, wie Aluminiumoxyd, Silicagel oder Bimsstein. einerseits und Nickelkatalysatoren andererseits. Die Katalysatoren können fest angeordnet sein, z. B. in den Rohren eines Röhrenofens, oder auch im umzuwandelnden Ketoalkohol suspensiert sein. Ferner können die Wandungen der Umsetzungsgefäße mit katalytisch wirkenden Materialien überzogen sein.Such compounds, if appropriate in a mixture, are used as catalysts used, which have a dehydrating and hydrating effect. Have proven to be appropriate Catalysts have been shown to consist of mixed metal oxides, such as copper-chromium oxide or zinc chromium oxide, or combinations of dehydration and hydrogenation catalysts, such as aluminum oxide, silica gel or pumice stone. on the one hand and nickel catalysts on the other hand. The catalysts can be fixed, e.g. B. in the pipes a tube furnace, or be suspended in the keto alcohol to be converted. Further can the walls of the reaction vessels with catalytically active materials be covered.

Als Ausgangsstoffe für die Herstellung von aliphatischen Ketonen dienen solche Ketoalkohole, deren Keto- und Hydröxylgruppe in i, 3-Stellung zueinander angeordnet sind, wie 3-Ketobutanol-(i) CHs-CO-CH2-CH20H oder 2-Methyl-3-ketobutanol-(i) CHs-CO-CH (CHs)-CH= OH. Es hat- sich als besonders zweckmäßig erwiesen, für die katalytische Reduktion solche Ketoalkohole anzuwenden, die durch Kondensation von Ketonen mit Formaldehyd gewonnen worden sind. Die auf diese Weise erhaltenen Ketoalkohole zeichnen sich durch besondere Reinheit aus, wodurch wiederum die erfindungsgemäße Ketondarstellung erleichtert wird, indem die Möglichkeit zu störenden: Nebenreaktionen weiter zurückgedrängt wird.Serve as starting materials for the production of aliphatic ketones those keto alcohols whose keto and hydroxyl groups are in the i, 3-position to one another arranged as 3-ketobutanol- (i) CHs-CO-CH2-CH20H or 2-methyl-3-ketobutanol- (i) CHs-CO-CH (CHs) -CH = OH. It has been found to be particularly useful for that catalytic reduction apply such keto alcohols by condensation of Ketones with formaldehyde have been obtained. The keto alcohols obtained in this way are characterized by particular purity, which in turn results in the inventive Ketone production is facilitated by the possibility of disruptive: side reactions is pushed back further.

Das Verfahren gestaltet sich besonders zweckmäßig und einfach, wenn. es kontinuierlich durchgeführt wird. Hierfür können bekannte Apparaturen angewandt werden, bei denen die Umsetzung in der flüssigen Phase erfolgt, wie beispielsweise Reaktionsapparate zur Durchführung der Fischer-Tropsch-Synthese in der flüssigen Phase. In denn kühl- und heizbaren Reaktor befindet sich der in dem umzusetzenden Ketoalkohol suspendierte Katalysator. In diese Suspension wird von unten Wasserstoff eingeleitet. Vorteilhaft wendet man einen überschuß an Wasserstoff an, der dann, als Trägergas für die bei der Reduktion entstehenden Wasser- und Ketondämpfe dient und nach Ab scheidung des Wassers und Ketons wieder in den Reaktionsraum zurückgeführt wird. Vom oberen Ende des Reaktors führt eine Endgasleitung über einen Kühler in eine Vorlage für das kondensierte Produkt. Dieses Leitungssystem muß_ bis zu seinem Kulminationspunkt gut geheizt sein, um das Überdestillieren der Reaktionsprodukte zu erleichtern. In demselben Maße, in dem aus dem Reaktor Reaktionsprodukte abgeführt werden, muß frischer Ketoalkohol in den Reaktor eingeführt werden. Diese kontinuierlicheArbeitsweise ist dem chargenweise arbeitenden Betriebe durch seine Einfachheit überlegen, da das zeitraubende Ein- und Ausfüllen, Aufheizen und Abkühlen sowie das schwierige Abtrennen des Katalysators vom Reaktionsprodukt in Wegfall kommen.The procedure is particularly useful and simple if. it is carried out continuously. Known apparatuses can be used for this purpose in which the reaction takes place in the liquid phase, such as Reaction apparatus for carrying out the Fischer-Tropsch synthesis in the liquid Phase. The reactor to be converted is located in the coolable and heatable reactor Keto alcohol suspended catalyst. Hydrogen flows into this suspension from below initiated. It is advantageous to use an excess of hydrogen, which then, serves as a carrier gas for the water and ketone vapors produced during the reduction and returned to the reaction chamber after separating the water and ketone will. From the upper end of the reactor, an end gas line leads in via a cooler a template for the condensed product. This line system must_ up to his Be well heated at the culmination point to prevent overdistillation of the reaction products to facilitate. To the same extent that reaction products are removed from the reactor fresh keto alcohol must be introduced into the reactor. This continuous way of working is superior to batch-wise operations because of its simplicity the time-consuming filling and filling, heating and cooling as well as the difficult Separation of the catalyst from the reaction product can be omitted.

Es ist bereits bekannt, Ketoalkohole katalytisch zu Diolverbindungen zu hydrieren. Es ist ferner bekannt, Ketone in Gegenwart von Kupfer-Chromoxyd zu sekundären Alkoholen zu reduzieren. Es war daher überraschend, daß unter den erfindungsgemäßen Reaktionsbedingungen die Hydrierung der intermediär durch Wasserabspaltung gebilde ten Vinylgruppe ohne gleichzeitige Veränderung der Ketogruppe gelingt. Beispiel i Es wurde ein Kupferchromitkatalysator benutzt, der folgendermaßen hergestellt wurde: Aus einer Lösung von 5o g Kupfernitrat, 5,4 g Bariumnitrat und 77 g Chromnitrat in 575 ccm Wasser wurden durch Zugabe einer Lösung von ioo g Ammon- carbonat in 400 ccm Wasser die Metallcarbonate ausgefällt. Der Niederschlag wurde abgesaugt, zweimal mit je 5o ccm Wasser gewaschen, bei ioo bis i io° getrocknet, gepulvert und bei 23o° zersetzt. In einen heizbaren Schüttelautoklav wurden 130 g 3-Keto=butanol-(i) und 13 g des vorstehend be- schriebenen Katalysators eingefüllt. Nach Ruf- pressen von 40 atü Wasserstoff wurde der Autoklav unter ständigem Schütteln auf i5o° aufgeheizt und weiterhin bei 15o bis 16o° gehalten. Nach 11/2 Stun- den war der Druck im Autoklav auf 18,7 atü gefallen. Nach völligem Abkühlen wurde der Auto- klav entspannt und das Reaktionsgemisch vom Katalysator abgetrennt. Das Reaktionsgemisch enthielt 77 Volumprozent Methyläthylketon, ent- sprechend einem Umsatz von annähernd 93'/0-. Beispiel 2 In den Autoklav wurden 447 g 2-Methyl-3-ketobutanol-(i) und 45 g des Kupferchromitkatalysators vom Beispiel i eingefüllt, der bereits zu drei Hydrierungen benutzt worden war. Nach Rufpressen von 3o atü Wasserstoff wurde unter ständigem Schütteln auf i5o° aufgeheizt und eine Temperatur von i5o bis 16o° aufrechterhalten. Nachdem der Gesamtdruck im Autoklav auf 2o atü abgesunken war, wurde wiederholt Wasserstoff bis auf einen Gesamtdruck von 45 atü aufgepreßt. Nach weiterem 31/2stündigem Erhitzen auf r5o bis 16o° war die Reaktion beendet. Nach völligem Erkalten wurde -der Autoklav entspannt und entleert, das flüssige Reaktionsgemisch vom Katalysator abgetrennt und fraktioniert destilliert. Man erhielt 61 Volümprozent Methyl-isopropyl-keton und 14,5 Völumprozent nicht umgesetztes 2-Methyl-3-keto-butanol-(i). Bezogen auf den zur Umsetzung gebrachten Ketoalkohol, entsprach die Ausbeute an Methyl-isopropyl-keton 84%. Dieses Beispiel zeigt die lange Lebensdauer des verwendeten Katalysators.It is already known to catalytically hydrogenate keto alcohols to diol compounds. It is also known that ketones can be reduced to secondary alcohols in the presence of copper-chromium oxide. It was therefore surprising that, under the reaction conditions according to the invention, the hydrogenation of the vinyl group formed as an intermediate by elimination of water succeeds without a simultaneous change in the keto group. Example i A copper chromite catalyst was used which was made as follows: From a Solution of 50 g of copper nitrate, 5.4 g of barium nitrate and 77 g of chromium nitrate in 575 cc of water by adding a solution of 100 g of ammonia carbonate in 400 ccm of water is the metal carbonate failed. The precipitate was sucked off, washed twice with 50 cc of water each time, at ioo Dried to 10o °, powdered and decomposed at 23o °. In a heatable shaken 1 were 30 g 3-keto = butanol- (i) and 13 g of the above written catalyst filled. After calling Pressing 40 atmospheres of hydrogen became the autoclave heated to 150 ° with constant shaking and continued to be held at 15o to 16o °. After 11/2 hours the pressure in the autoclave was 18.7 atmospheres please. After cooling down completely, the car klav relaxed and the reaction mixture from Separated catalyst. The reaction mixture contained 77 percent by volume methyl ethyl ketone, corresponding to a turnover of approximately 93 '/ 0-. Example 2 447 g of 2-methyl-3-ketobutanol- (i) and 45 g of the copper chromite catalyst from Example i, which had already been used for three hydrogenations, were introduced into the autoclave. After pressing 30 atmospheres of hydrogen, the mixture was heated to 150 ° with constant shaking and a temperature of 150 to 160 ° was maintained. After the total pressure in the autoclave had dropped to 20 atmospheres, hydrogen was repeatedly injected to a total pressure of 45 atmospheres. After a further 31/2 hours of heating at between 50 and 160 °, the reaction was complete. After complete cooling, the autoclave was depressurized and emptied, the liquid reaction mixture was separated from the catalyst and fractionally distilled. 61 percent by volume of methyl isopropyl ketone and 14.5 percent by volume of unconverted 2-methyl-3-keto-butanol- (i) were obtained. Based on the keto alcohol reacted, the yield of methyl isopropyl ketone corresponded to 84%. This example shows the long life of the catalyst used.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the production of aliphatic table ketones, characterized in that i, 3-keto alcohols in the presence of dehydra- acting catalysts with water substance at a hydrogen partial pressure of i to ioo at, preferably io to 2o at, and at Temperatures between 100 and 200 °, preferably wisely between i4o to i70 °.

2. The method according to claim i, characterized in that i, 3-keto alcohols are used obtained by the condensation of ketones with formaldehyde.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that the continuous Carrying out the process, the catalyst is suspended in the i, 3-keto alcohol and hydrogen is passed through the suspension, one of which has passed over Amount of ketone and water corresponding amount of keto alcohol continuously into the reaction vessel introduced and the hydrogen used in excess in the circuit in the reaction vessel is returned.