Verfahren zur Herstellung von Methyläthylketon Die Herstellung von
Methyläthylketon durch katalytische Hydrierung von Methylvinylketon bereitet dadurch
Schwierigkeiten, däß das Methyläthylketon leicht weiterhydriert werden kann und
daß das. Methylvinylketon zur Polymerisation oder zum Zerfall neigt.Process for the preparation of methyl ethyl ketone The preparation of
This prepares methyl ethyl ketone by catalytic hydrogenation of methyl vinyl ketone
Difficulties that the methyl ethyl ketone can easily be further hydrogenated and
that the methyl vinyl ketone tends to polymerize or disintegrate.
Es wurde nun gefunden, daß sich Methyläthylketon in-guter Ausbeute
herstellen läßt, wenn man flüssiges Vinylmethylketon mit Wasserstoff gleichsinnig
-von unten nach oben bei mäßig erhöhtem Druck .durch- einen mit einem nickelhaltigen
Hydrierungskatalys:ator beschickten Raum leitet. Die Hydrierungstemperatur liegt
zweckmäßig zwischen etwa ioo und i2o°; unter diesen Bedingungen sind bereits bei
einem Druck von beispielsweise i o bis 15 Atm. sowohl (der Ausgangsstoff
als auch der Endstoff flüssig. Die Erfindung wird zweckmäßig so ausgeführt, daß
man in ein mit dem Katalysator beschicktes senkrechtes Gefäß, zweckmäßig einen Turm,
Methyläthylketon einfüllt und dann auf die gewünschte Umsetzungstemperatur erhitzt.
Der Druck wird so eingestellt, daß das.. Methyläthylketon flüssig ist. Man bringt
dann am unteren Ende des Gefäßes Methylvinylketon und Wasserstoff ein und zieht
oben Methyläthylketon ab. Die Zuflußgeschwindi,gkeit wird zweckmäßig so geregelt,
daß das Vinyhnethylketon nach dem Durchströmen des Gefäßes gerade hydriert ist.
Der Wasserstoffdruck wird vorteilhaft nicht höher gewählt, als zur Aufrechterhaltung
der flüssigen Phase im Umsetzungsgefäß notwendig ist; bei einer Umsetzungstemperatur
von etwa i i o° genügt ein Druck von i o bis
15 Atm. Wendet
man Wasserstoff von wesentlich höherem Druck an, etwa Wasserstoff von Zoo Atm. Druck,
wie er vielfach zur katalytischen Hydrierung verwendet wird, so besteht die Gefahr,
daß die Ketongruppe auch. hydriert wird.It has now been found that methyl ethyl ketone can be produced in good yield if liquid vinyl methyl ketone is passed in the same direction with hydrogen - from bottom to top at moderately increased pressure. Through a room charged with a nickel-containing hydrogenation catalyst. The hydrogenation temperature is expediently between about 100 and 120 °; under these conditions are already at a pressure of, for example, 10 to 15 atm. Both (the starting material and the end product are liquid. The invention is expediently carried out in such a way that methyl ethyl ketone is poured into a vertical vessel charged with the catalyst, expediently a tower, and then heated to the desired reaction temperature. The pressure is adjusted so that the Methyl ethyl ketone is liquid. Methyl vinyl ketone and hydrogen are then introduced at the lower end of the vessel and methyl ethyl ketone is drawn off at the top. The inflow rate is appropriately regulated so that the vinyl ethyl ketone is just hydrogenated after it has flowed through the vessel. The hydrogen pressure is advantageously not selected to be higher than is necessary to maintain the liquid phase in the reaction vessel; at a reaction temperature of about iio ° is sufficient to press from io to 1 5 atm Turning hydrogen of considerably higher pressure at, for example hydrogen from Zoo atm pressure as.. is often used for catalytic hydrogenation, there is a risk that the ketone group too. is hydrogenated.
Als Katalysator eignet sich beispielsweise Nickel, das ,auf Träger,
wie Bimsstein, Kieselgel oder aktiver Kohle, aufgetragen ist. Als besonders geeignet
haben sich für die vorliegende Erfindung reduzierte Nickelkatalysatoren erwiesen,
die mit einer geringen Menge eines Erdalkalimetalls, z. B. Magnesium, aktiviert
sind.A suitable catalyst is, for example, nickel, which, on a carrier,
such as pumice stone, silica gel or active charcoal is applied. As particularly suitable
reduced nickel catalysts have been found for the present invention,
those with a small amount of an alkaline earth metal, e.g. B. Magnesium activated
are.
Nach der Erfindung läßt sich die Herstellung von Methyläthylketon
im Dauerbetrieb durchführen. Allenfalls gebildete Polymeri= sate lösen sich leicht
in der Umsetzungsflüssigkeit und werden dadurch entfernt, so daß der Katalysator
lange seine Wirksamkeit behält. Es bereitet auch keine Schwierigkeit, eine konstante
Umsetzungstemperatur in dem gesamten Umsetzungsgefäß aufrechtzuerhalten, wodurch
die Hydrierung nur bis zu dem gewünschten Methyläthylketon verläuft, während sekundärer
Butylalkohol gar nicht auftritt. Der Ausgangsstoff, Methylvinylketon, kann sogar
bis zu i o % Wasser enthalten, ohne daß Nebenumsetzungen auftreten. Dies gestattet,
das Methylvinylketon in rohem Zustande anzuwenden, wodurch man die vorherige Entwässerung
oder Destillation spart. Beispiel i Der Katalysator wird in folgender Weise hergestellt:
Man tränkt 200 ccm aktive Kohle mit einer wäßrigen Lösung von i oo g Nickelnitrat
und 1,5 g Magnesiumnitrat, trocknet und reduziert durch 6stündiges
Erhitzen auf 300° im Wasserstoffstrom. Man läßt dann in einer Wasserstoffatmosphäre
erkalten. Der Katalysator wird zweckmäßig, wenn er nicht unmittelbar nach seiner
Herstellung verwendet wird, unter Methyläthylketon aufbewahrt, oder man erhitzt
ihn vor seiner Verwendung mehrmals auf 300° im Kohlendioxydstrom und läßt ihn dazwischen
wieder abkühlen.According to the invention, the production of methyl ethyl ketone can be carried out continuously. Any polymers formed dissolve easily in the reaction liquid and are thereby removed, so that the catalyst retains its effectiveness for a long time. There is also no difficulty in maintaining a constant reaction temperature in the entire reaction vessel, as a result of which the hydrogenation only takes place up to the desired methyl ethyl ketone, while secondary butyl alcohol does not occur at all. The starting material, methyl vinyl ketone, can even contain up to 10% water without secondary reactions occurring. This allows the methyl vinyl ketone to be used in the raw state, which saves the prior dehydration or distillation. Example i The catalyst is prepared as follows: 200 cc of active charcoal are impregnated with an aqueous solution of 100 g of nickel nitrate and 1.5 g of magnesium nitrate, dried and reduced by heating to 300 ° for 6 hours in a stream of hydrogen. It is then allowed to cool in a hydrogen atmosphere. The catalyst is expediently stored under methyl ethyl ketone if it is not used immediately after its preparation, or it is heated several times to 300 ° in a stream of carbon dioxide and allowed to cool again in between.
18 1 des Katalysators füllt man zusammen mit Methyläthylketon in ein
von außen heizbares, senkrechtes eisernes Rohr von 7 cm innerem Durchmesser und
5oo cm Höhe. Man erhitzt dann auf i i o' und erhöht durch Zugabe von Wasserstoff
den Gesamtdruck auf i i bis 12 Atm. Nun läßt man im Laufe von 879 Stunden
bei i io° i66o 1 Methylvinylketon mit Wasserstoff bei einem stündlichen Cberschuß
von 65 1 (unter Normalbedingungen gemessen) von unten nach oben durch das Rohr strömen.
Am oberen Ende des Rohres zieht man insgesamt 1790 1 rohes Methyläthylketon ab,
:das frei von sekundärem Butanol ist. Beispiel e In einer Vorrichtung, die
1,71 des in Beispiel i beschriebenen Katalysators enthält und die bei entsprechend
kleineren Maßen der in Beispiel i beschriebenen Vorrichtung ähnelt, hydriert man
bei 13o bis 14o° und 7,8 Atm. Druck im Laufe von 192 Stunden 88 1 Methylvinylketon
bei einem stündlichen Überschuß von 25o bis 3oo 1 Wasserstoff. Man erhält so 89,
i i 1 Methyläthylketon. Beispiel 3 In der in Beispiel i beschriebenen Vorrichtung
gewinnt man bei 95 bis i i o° und 11,4 Atm. Druck stündlich 3,951 Methyläthylketon
aus .der entsprechenden Menge Methylvinylketon. Der Wasserstoffüberschuß beträgt
in der Stunde 2501. 18 l of the catalyst are filled together with methyl ethyl ketone into an externally heatable, vertical iron tube with an internal diameter of 7 cm and a height of 500 cm. The mixture is then heated to 10 'and the total pressure is increased to from 11 to 12 atm by adding hydrogen. In the course of 879 hours, methyl vinyl ketone is allowed to flow through the tube from the bottom to the top with hydrogen at an hourly excess of 65 liters (measured under normal conditions) at 110 ° 1660 liters. At the upper end of the tube, a total of 1 crude methyl ethyl ketone is withdrawn in 1790, which is free from secondary butanol. Example e In a device which contains 1.71 of the catalyst described in example i and which, with correspondingly smaller dimensions, is similar to the device described in example i, hydrogenation is carried out at 130 to 14o ° and 7.8 atm. Pressure in the course of 192 hours 88 liters of methyl vinyl ketone with an hourly excess of 250 to 300 liters of hydrogen. This gives 89.1 I 1 methyl ethyl ketone. EXAMPLE 3 In the device described in example i, recovery is made at 95 to 10 ° and 11.4 atm. Pressure per hour 3.951 methyl ethyl ketone from .the corresponding amount of methyl vinyl ketone. The excess hydrogen in hour 2501.
Beispiel 4 In .der in Beispie12 beschriebenen Weise gewinnt man stündlich
268 ccm Methyläthylketon aus der entsprechenden Menge Methylvinylketon, wenn man
bei 94 bis i oo° und unter 6 Atm. Druck bei einem Wasserstoffüberschuß von ioo bis
1501 in der Stunde hydriert.Example 4 In the manner described in Beispie12 one wins every hour
268 ccm of methyl ethyl ketone from the corresponding amount of methyl vinyl ketone, if one
at 94 to 10 ° and below 6 atm. Pressure with a hydrogen excess of 100 to
1501 hydrogenated per hour.
Erhöht man bei der gleichen Temperatur den Druck auf 18 Atm.,
so läßt sich der Durchsatz bei einem Wasserstoffüberschuß von ioo bis 1501
in der Stunde auf 779 ccm Methyläthylketon in der Stunde erhöhen.Increasing the pressure to 1 8 atm at the same temperature., So the throughput can be increased in the hour at a hydrogen excess of ioo to 1 501 in an hour to 779 cc of methyl ethyl ketone.