DE934784C

DE934784C - Process for the conversion or refining of high-boiling hydrocarbons

Info

Publication number: DE934784C
Application number: DEB24937A
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Free; Wilhelm Von Dr-Ing Fuener
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1953-03-27
Filing date: 1953-03-27
Publication date: 1955-11-03

Description

Verfahren zur Umwandlung oder Raffinierung von höhersiedenden Kohlenwasserstoffen Es wurde schon vorgeschlagen, die Behandlung höhersiedender Kohlenwasserstoffe zwecks Spaltung oder andersartiger Umwandlung oder Raffinierung in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen oberhalb 25o° unter gewöhnlichem oder erhöhtem Druck in Gegenwart von Katalysatoren durchzuführen, die im wesentlichen Aluminiumsilikate und etwas Eisen enthalten.Process for converting or refining higher boiling hydrocarbons It has already been proposed to treat higher boiling hydrocarbons for the purpose Cleavage or other conversion or refining in the presence of hydrogen at temperatures above 25o ° under normal or elevated pressure in the presence carry out of catalysts, which are essentially aluminum silicates and something Contain iron.

Es wurde nun gefunden, daß sich höhersiedende Kohlenwasserstoffe günstig umwandeln, insbesondere spalten, hydrieren, dehydrieren, entalkylieren oder raffinieren lassen, wenn man sie in Gegenwart von Wasserstoff bei Temperaturen von 300 bis 55o° unter Drücken von 2 bis 3oo at, insbesondere 2o bis zoo at, für Raffination und Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators behandelt, der aus q.o bis 75% Fe2 03, 15 bis 40 0/0 Si 02 und to bis 2o % A120, besteht. Dieser Katalysator wird zweckmäßig in der Weise hergestellt, daß man wäßrige Lösungen von Eisensalzen, z. B. von Eisenchlorid, Eisensulfat u. dgl., mit wäßrigen Lösungen von Aluminiumsalzen, z. B. von Aluminiumsulfat, Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid u. dgl., zusammenbringt und außerdem eine Wasserglaslösung zusetzt. Es kann dabei vorteilhaft sein, dafür zu sorgen, daß eine Fällung nicht gleich eintritt, was durch Zugabe von Säuren, z. B. Salzsäure, Schwefelsäure, Essigsäure u. dgl., erreicht werden kann. Die Fällung wird in diesem Fall durch Zugabe eines alkalischen Fällungsmittels, insbesondere Ammoniak, bewirkt. Der gebildete Niederschlag wird abgetrennt, getrocknet und auf Temperaturen über 300°, zweckmäßig auf q.oo bis 6oo° erhitzt.It has now been found that higher-boiling hydrocarbons can be converted favorably, in particular cleaved, hydrogenated, dehydrogenated, dealkylated or refined, if they are in the presence of hydrogen at temperatures of 300 to 55o ° under pressures of 2 to 300 atmospheres, in particular 2o to zoo at, treated for refining and dehydrogenation in the presence of a catalyst which consists of qo to 75% Fe2 03, 15 to 40 0/0 Si 02 and to to 20% A120. This catalyst is conveniently prepared in such a way that aqueous solutions of iron salts, for. B. of iron chloride, iron sulfate and the like., With aqueous solutions of aluminum salts, z. B. of aluminum sulfate, aluminum nitrate, aluminum chloride and the like. Bringing together and also adding a water glass solution. It can be advantageous to ensure that precipitation does not occur immediately, which can be achieved by adding acids, e.g. B. hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid and the like. Can be achieved. In this case, the precipitation is brought about by adding an alkaline precipitant, in particular ammonia. The precipitate formed is separated off, dried and heated to temperatures above 300 °, expediently to 300 ° to 600 °.

Der Katalysator ist ohne weitere Zugabe anderer Mittel für die obengenannten Reaktionen brauchbar und hat gegenüber den bekannten Katalysatoren, insbesondere denen mit geringerem Eisengehalt, den Vorteil, daß er Wirkungen zeigt, die den Katalysatoren, die größere Mengen der wertvollen Metalle der 5. und 6. Gruppe des Periodischen Systems,- wie Chrom, Molybdän, Wolfram, enthalten, etwa gleich kommt. Man kann natürlich auch den erfindungsgemäß anzuwendenden Katalysatoren noch geringe Mengen, d. h. weniger als io%, von Verbindungen -der Metalle der 5. bis B. Gruppe des Periodischen Systems zur Erzielung besonderer Wirkungen zugeben. Als Metallverbindungen dieser Art kommen insbesondere Verbindungen von Vanadin, Chrom, Molybdän, Wolfram, Kobalt, Nickel, Platin in Betracht.The catalyst is without further addition of other agents for the above Reactions useful and has compared to the known catalysts, especially those with a lower iron content, the advantage that it shows effects, the catalysts, the larger amounts of the valuable metals of the 5th and 6th group of the periodic table, - such as chromium, molybdenum, tungsten, contain about the same comes. Of course, the catalysts to be used according to the invention can also be used small amounts, d. H. less than 10%, of compounds -the metals of the 5th to B. Add group of the periodic table to achieve special effects. as Metal compounds of this type come in particular from compounds of vanadium, chromium, Molybdenum, tungsten, cobalt, nickel, platinum can be considered.

plan kann die Katalysatoren in manchen Fällen. zweckmäßig nach der Trocknung, auch noch mit Halogen oder Halogenwasserstoff oder diese abspaltenden Verbindungen behandeln. Dabei verwendet man vorteilhaft Fluor oder Fluorwasserstoff. Es sollen dabei etwa Mengen bis zu 15 Gewichtsprozent, z. B. 5 bis io%, vom Katalysator aufgenommen werden. Diese Zusätze sind insbesondere dann vorteilhaft, wenn man die Spaltwirkung des Katalysators steigern will. Er zeigt besonders günstige Wirkungen bei der hydrierenden Spaltung und Raffination.can plan the catalysts in some cases. expedient after the Drying, also with halogen or hydrogen halide or with these splitting off Handle connections. It is advantageous to use fluorine or hydrogen fluoride. There should be about amounts of up to 15 percent by weight, for. B. 5 to 10%, from the catalyst be included. These additives are particularly advantageous if you have the Want to increase the cracking action of the catalyst. It shows particularly beneficial effects in hydrative cleavage and refining.

Als Ausgangsstoffe für das Verfahren sind Kohlenwasserstofföle beliebiger Herkunft geeignet. Am besten geht man von Mineralölen oder synthetisch hergestellten Ölen oder Ölfraktionen, insbesondere solchen, die zwischen i8o und 38o° sieden, aus. Man kann auch. engersiedende Fraktionen behandeln, beispielsweise solche von 25o bis 350°.Hydrocarbon oils can be used as starting materials for the process Origin suitable. It is best to use mineral oils or synthetically produced ones Oils or oil fractions, especially those boiling between 180 and 38o °, the end. One can also. treat lower-boiling fractions, for example those of 25o to 350 °.

Beispiele i. Zur Herstellung des Katalysators wurden 2 kg Ferrichlorid (Fe C13, sublimiert) und 1,7 kg käufliches Aluminiumsulfat (i8% A1203 Gehalt) unter Zugabe von o,61 konzentrierter Salzisä.,ure in 121 Wasser gelöst. Diese Lösung wird in einem kleinen Rührgefäß langsam mit 15 1 verdünnter Wasserglas.lösung (enthaltend 0,7 kg S'02) gemischt und in einem Rührkolben bei 9o bis 95° mit 25%iger Ammoniaklösung bei einem PH = 7,5 gefällt. Nach etwa 2 bis 3 Stunden war die Fällung' beendet. Der Hydroxydniederschlag wurde mit Wasser gewaschen, bei 8o bis ioo° getrocknet, der trockene Filterkuchen gekörnt und 24 Stunden auf 4oo° erhitzt. Der fertige Katalysator enthält 5o Gewichtsprozent Fe203, 15 Gewichtsprozent A1203 und 35 Gewichtsprozent Si 02. Das Schüttgewicht beträgt 400 g j e Liter.Examples i. To prepare the catalyst, 2 kg of ferric chloride (Fe C13, sublimed) and 1.7 kg of commercially available aluminum sulfate (18% A1203 content) were dissolved in 121 water with the addition of 0.61 concentrated hydrochloric acid. This solution is slowly mixed in a small stirred vessel with 15 l of dilute water glass solution (containing 0.7 kg of S'02) and precipitated in a stirred flask at 90 to 95 ° with 25% ammonia solution at a pH = 7.5. Precipitation was over after about 2 to 3 hours. The hydroxide precipitate was washed with water, dried at 80 to 100 °, the dry filter cake was granulated and heated to 400 ° for 24 hours. The finished catalyst contains 50 percent by weight Fe203, 15 percent by weight A1203 and 35 percent by weight Si 02. The bulk density is 400 g per liter.

Über 500 cm3 dieses Katalysators werden bei 42o° und unter einem Wasserstoffdruck von ioo at stündlich 25o g eines zwischen 22o und 36o° siedenden Mittelöls aus arabischem Erdöl mit einem spezifischen Gewicht von o,83520° und einem Anilinpunkt von 74° geleitet. Je Kilo Öl werden iooo N d. Wasserstoff durch das Reaktionsgefäß geschickt. Es wird ein Erzeugnis erhalten, das bei einem spezifischen Gewicht von 0,7722 einen Benzingehalt (bis igo°) von 46 Gewichtsprozent aufweist. Die Flüssigkeitsausbeute beträgt volumenmäßig ioo%. Das Benzin hatte die Motoroktanzahl 73. Im Verlauf einer Zoostündigen Spaltperiode wird die Temperatur langsam von 42o bis auf 45o° erhöht. Dann wird der Katalysator mit Luft regeneriert. Nach Reduktion mit Wasserstoff ist er erneut wieder spaltaktiv.Over 500 cm3 of this catalyst are passed at 42o ° and under a hydrogen pressure of 100 atm per hour, 25o g of a middle oil from Arabian petroleum boiling between 220 and 360 ° with a specific gravity of 0.83520 ° and an aniline point of 74 °. For every kilo of oil, iooo N d. Hydrogen sent through the reaction vessel. A product is obtained which, with a specific weight of 0.7722, has a gasoline content (up to igo °) of 46 percent by weight. The liquid yield is 100% by volume. The gasoline had an engine octane number of 73. In the course of a zoo-hour split period, the temperature is slowly increased from 42o to 45o °. Then the catalyst is regenerated with air. After reduction with hydrogen, it is again cleavage-active.

2. Über ioo cm3 des nach Beispiel i hergestellten Katalysators werden bei einem Wasserstoffdruck von 3oo at und einem H2 Durchgang von 3000 N 1/kg stündlidh 15,0 g der im Beispiel i erwähnten Fraktion aus arabischem Öl bei 42o° geleitet. Das in einer Menge von ioo Volumprozent erhaltene Reaktionserzeugnis enthält 61 Gewichtsprozent Benzin (bis igo°) mit einer Motoroktanzahl von 72,5. Der Katalysator zeigt nach Zoo Betriebsstunden noch kein Nachlassen in seiner Wirkung.2. 15.0 g of the arabic oil fraction mentioned in example i are passed at 42o ° over 100 cm3 of the catalyst prepared according to example i at a hydrogen pressure of 300 atm and an H 2 passage of 3000 N 1 / kg per hour. The reaction product obtained in an amount of 100 percent by volume contains 61 percent by weight of gasoline (up to igo °) with an engine octane number of 72.5. According to Zoo operating hours, the catalytic converter still shows no decrease in its effectiveness.

3. Der im Beispiel i beschriebene Katalysator wird durch Behandlung mit ioQ/o seines Gewichts an HF (in Form einer 40%igen Säure) aktiviert. Nach dem Trocknen und Erhitzen auf 400° wird er zur Mittelölspaltung unter den in Beispiel i genannten Bedingungen, jedoch bei einer Spalttemperatur von 38o° benutzt. Das in einer Ausbeute von ioo Volumprozent anfallende flüssige Reaktionserzeugnis enthält 54% Benzin (bis igo°) mit der Motoroktanzahl 73,5. Nach Zoo Betriebsstunden ist noch keine Minderung der Spaltwirkung des Katalysators feststellbar.3. The catalyst described in Example i is treated by treatment activated with ioQ / o of its weight of HF (in the form of a 40% acid). After this Drying and heating to 400 ° it is used to split the middle oil among those in example i mentioned conditions, but used at a gap temperature of 38o °. That contains liquid reaction product obtained in a yield of 100 percent by volume 54% petrol (up to igo °) with an engine octane number of 73.5. After zoo is operating hours No reduction in the cracking effect of the catalyst can yet be determined.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for conversion or refining. of higher-boiling hydrocarbons in the presence of hydrogen at temperatures from 300 to 55o ° under pressures. from 2 to 300 at, characterized in that a catalyst is used which consists of 40 to 70% Fe2O3, 15 to 40% Si02 and 10 to 20% 1A12 03.

2. The method according to claim i, characterized in that that one uses a catalyst which by bringing together aqueous solutions of iron salts with those of aluminum salts with the addition of waterglass solutions and optionally precipitating the mixed solution with an alkaline precipitant, Drying and heating of the precipitate to temperatures above 300 °, produced is.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that there is a catalyst used, which is expedient after drying with halogen or hydrogen halide or these separating compounds is treated.

4. The method according to claim i, characterized in that a catalyst is used during or after its manufacture with small amounts of metal compounds of metals the 5th to B group of the periodic table is provided.