DE843251C

DE843251C - Process for the production of effective silicon-containing catalysts or catalyst carriers

Info

Publication number: DE843251C
Application number: DEB5958D
Authority: DE
Inventors: Gerhard Dr Free; Wilhelm Von Dr Fuener
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1944-06-03
Filing date: 1944-06-03
Publication date: 1952-07-07

Description

Verfahren zur Herstellung wirksamer siliciumhaltiger Katalysatoren oder Katalysatorträger Es ist bereits bekannt, Wasserglaslösungen mit rinem oder mehreren Metallsalzen zusammenzubringen und das sich hierbei bildende Silicat aus der Lösung auszufällen, zu trocknen und zu erhitzen. Derart hergestellte Massen hat man als Katalysatoren oder Katalysatorträger bei chemischen Reaktionen, insbesondere der Druckhydrierung, Spaltung, Reformierung, Alkylierung, Isomerisierung, Cyclisierung und Synthese von Kohlenwasserstoffen, angewandt. Bei der Herstellung dieser Katalysatoren aus \\'asserglaslösungen ist es vorteilhaft, in Gege»mart von Salzsäure zunächst ein klares Sol herzustellen, aus dem nach Metallsalzzusatz ent-,#ceder durch mechanische Maßnahmen, wie längeres Stehen, Erwärmen, oder durch Zusatz eines Fällungsmittels, wie z. B. Ammoniak, Ammoncarbonat u. dgl., das Silicat ausgefällt wird.Process for making effective silicon-containing catalysts or catalyst carrier It is already known to use waterglass solutions with rinem or to bring together several metal salts and the silicate that forms in the process the solution to precipitate, dry and heat. Masses produced in this way is used as catalysts or catalyst supports in chemical reactions, in particular pressure hydrogenation, cleavage, reforming, alkylation, isomerization, cyclization and synthesis of hydrocarbons. In the manufacture of these catalysts From water glass solutions, it is advantageous to start with in the presence of hydrochloric acid to produce a clear sol, from which, after the addition of metal salt, it is formed by mechanical Measures such as standing for a long time, heating, or adding a precipitant, such as B. ammonia, ammonium carbonate and the like. The silicate is precipitated.

Es wurde nun. gefunden, daß Katalysatoren oder Katalysatorträger von größerer Wirksamkeit erhalten werden, wenn man die Fällung des Silicats in Gegenwart von Salpetersäure ausführt. Man kann hierbei z. B. die ,Salpetersäure zunächst der \'Vasserglaslösung oder der Metallsalzlösung zugeben und beide Lösungen dann zusammenbringen; mau kann aber auch die Salpetersäure und eine der leiden Lösungen gleichzeitig und getrennt der "nderen Lösung zusetzen. Die wirksamsten Katalysatoren werden erhalten, wenn man Salpetersäure und \letallsalzlösung gemischt oder getrennt, aber gleichzeitig finit der Wasserglaslösung zusammenbringt. Die Zugalte der Säure ist jedenfalls in einem "Zeitpunkt vorzunehmen, in demeineGelbildunglizw. 1#';illung noch nicht stattgefunden hat. Es ist möglichst dafür zu sorgen, daß das Gemisch von Wasserglzisl(')sutig, Metallsalzlösung und Salpetersäue zunächst eine klare Lösung darstellt. 1?s empfiehlt sich daher, die Konzentration der Lösungen und dic \lenge der Säure diesem Ziel anzupassen. Aus der ztinüclist klaren Lösung kann man dann durch Erwärmen, z. B. auf Temperaturen v011 30 bis 106' (Ader höher, zweckmäßig 70 bis 95°, oder durch Absitiml)feii der Säure mit Alkali oder vorteilhaft mit Amnloiliak, Animoncarbonat- oder Ammonsulfidliisung oder durch längeres Stehenlassen oder mehrere dieser Maßnahmen das Silicatgel fällen.It was now. found that catalysts or catalyst supports of greater effectiveness are obtained if the precipitation of the silicate is carried out in the presence of nitric acid. You can here z. B. first add the nitric acid to the glass solution or the metal salt solution and then bring the two solutions together; But you can also add the nitric acid and one of the weak solutions to the other solution at the same time and separately. The most effective catalysts are obtained when nitric acid and lethal salt solution are mixed or separated, but at the same time finitely brought together with the waterglass solution a "point in time in which a gel formation lizw. 1 # '; illion has not yet taken place. It is to be ensured, if possible, that the mixture of water glucose, metal salt solution and nitric acid is initially a clear solution. It is therefore advisable to adapt the concentration of the solutions and the amount of acid to this goal. From the ztinüclist clear solution you can then by heating, for. B. to temperatures v011 30 to 106 ' (vein higher, expediently 70 to 95 °, or by Absitiml) feii the acid with alkali or advantageously with Amnloiliak, Animoncarbonat- or Ammonsulfidliisung or by prolonged standing or several of these measures precipitate the silicate gel.

l:s ist zweckmäßig, die :Mischung und die Fällung hei einem p,i unter 7, z. 13. 1>e1 einem pH von 2 bis 6, insbesondere 2,5 bis 5, vorzunehmen.l: s is expedient, the: mixing and the precipitation under p, i under 7, e.g. 13. 1> e1 a pH of 2 to 6, in particular 2.5 to 5, to be carried out.

.\1s \letallsalze kommen hauptsächlich diewasserlü:lichen Salze des Aluminiums oder Magnesiums in Betracht. Man kann aller auch lösliche Salze von l;isen. "Zink, Beryllium, Titan, Bor, Cer, Thorium oder andere lösliche Salze von Metallen der .l. bis S. Gruppe des periodischen Systems verwenden. Es ist von Vorteil, neben dem Aluminium- oder --\lagnesiumsalz noch mindestens ein weiteres @letallsalz zuzugeben, z. B. Eisen- oder Zinksalze.. \ 1s \ Lethal salts are mainly the aqueous salts of Aluminum or magnesium into consideration. One can also eat soluble salts of all. "Zinc, beryllium, titanium, boron, cerium, thorium or other soluble salts of metals the .l. Use up to p. group of the periodic table. It is beneficial besides add at least one more metal salt to the aluminum or magnesium salt, z. B. iron or zinc salts.

Das Silicatgel wird darin gewaschen, z. B. mit \\'asscr oder angesäuertem Wasser, und auf Temlleraturen von 15o bis 20o° und anschließend auf Temperaturen von 300° und höher, z. B. 45o 1>1s ;oo , gegebenenfalls auf 60o oder 700", erhitzt.The silicate gel is washed therein, e.g. B. with \\ 'asscr or acidified Water, and templatures from 15o to 20o ° and then to temperatures of 300 ° and higher, e.g. B. 45o 1> 1s; oo, optionally to 60o or 700 ", heated.

1)1e so hergestellten Massen eignen sich vorzüglich als Katalysatoren oder Katalysatorträger, z. B. zur katalytischen Behandlung kohlenstoffhaltiger Stoffe, insbesondere zur Spaltung, Reformierung, I sonierisierung, Cyclisierung von Kohlenwasser-oder zur Druckhydrierung von Kohlen. Teeren oller \I ineralölen od. dgl.1) 1e masses produced in this way are eminently suitable as catalysts or catalyst support, e.g. B. for the catalytic treatment of carbonaceous substances, in particular for the cleavage, reforming, ionization, cyclization of hydrocarbons or for pressure hydrogenation of carbons. Tars, mineral oils or the like

Beispiel t 8,.4 kg \\'asserglaslösung mit 33 Gewichtsprozent Si 03 werden mit Wasser auf 301 verdünnt. 41,9 Aluminiumnitratlösung mit 8,7% A1303, die etwa io% H N09. im Überschuß enthält, werden der Wasserglaslösung bei 95° unter Rühren langsam, zugesetzt, wobei die Mischung während der Fälung dauernd ein pH von 5 bis 5,5 aufweist und ioo ccm des Filtrats etwa 20 ccm n/io NaOH verbrauchen. Der Niederschlag wird filtiert, alkalifrei gewaschen. hei t io° getrocknet, geformt und schließlich auf 5g0 bis 65o° erhitzt.Example 8, .4 kg waterglass solution with 33 percent by weight Si 03 are diluted to 301 with water. 41.9 aluminum nitrate solution with 8.7% A1303, which is about 10% H N09. contains in excess, the waterglass solution are slowly added at 95 ° with stirring, the mixture constantly having a pH of 5 to 5.5 during the precipitation and 100 ccm of the filtrate consuming about 20 ccm n / io NaOH. The precipitate is filtered off and washed free of alkali. This is called io °, dried, shaped and finally heated to 50 to 65 °.

3 1 dieses Katalysators werden in einen Spaltofen eingebaut. Über diesen Katalysator leitet man bei 42ö° eine von 180 bis 325° siedende Mittelölfraktion aus deutschem Erdöl mit einem Durchsatz von 1 1 je'Liter Katalysatorraum und Stunde. Neben einer Benzinausbeute von 320/0 (Endsiedepunkt t70°) erhält man nur 5 % Gas und Koks. Die Koks- und Gasverluste, bezogen auf Benzin, Koks und Gas, betragen nur 13,5 0/0.3 l of this catalyst are installed in a cracking furnace. A middle oil fraction of German crude oil boiling from 180 to 325 ° is passed over this catalyst at 42 ° C. with a throughput of 1 liter per liter of catalyst space and hour. In addition to a gasoline yield of 320/0 (final boiling point t70 °), only 5% gas and coke are obtained. The coke and gas losses, based on gasoline, coke and gas, are only 13.5%.

Be.ispiel2 i,4 kg Wasserglaslösung mit 33% S103 werden mit io l Wasser verdünnt und mit 50o ccm Salpetersäure (65%ig) versetzt. Das klare Sol wird mit 2 kg Aluminiumnitratlösung (mit 8,7% A1303) versetzt. Diese noch klare Mischung wird unter Zusatz voll so viel Ammoniak in ein auf 95° beheiztes Fallgefäß gebracht, daß ein pH von 5,5 bis 6 aufrechterhalten wird. Der Niederschlag wird wie in Beispiel i weiterbehandelt.Example 2 1.4 kg of water glass solution with 33% S103 are diluted with 10 l of water and 50 cc of nitric acid (65%) are added. 2 kg of aluminum nitrate solution (with 8.7% A1303) are added to the clear sol. This still clear mixture is brought into a dropping vessel heated to 95 ° with the addition of enough ammonia to maintain a pH of 5.5 to 6. The precipitate is treated further as in Example i.

Unter den gleichen Spaltbedingungen wie in Beispiel i erhält man 38% Benzinausbeute (Endsiedepunkt 170') bei einem Koks- und Gasverlust voll i i 0/0 oder 22,5 % Gas und Koks, bezogen auf Benzin, Gas und Koks.Under the same cleavage conditions as in example i, 38% are obtained Gasoline yield (final boiling point 170 ') with a coke and gas loss of full i i 0/0 or 22.5% gas and coke based on gasoline, gas and coke.

Claims

PATENT CLAIM 1CHE: i. Process for the production of effective silicon alloys Catalysts or catalyst carriers, characterized in that waterglass solutions and brings together one or more metal salts in the presence of nitric acid, the gel falls, separates from the liquid and heated to a higher temperature.

2. Process according to claim i, characterized in that the precipitation is carried out in a pH of 2 to 6, in particular v011 2.5 to 5, executes.

3. The method according to claim t and 2, characterized in that nitric acid and metal salt solution are mixed or separately and simultaneously with the water glass solution.